宁波大学《AFM》：一种水基金属硫电池储能机理的创新策略！

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锂硫电池作为金属硫电池的伟大代表，它的问世可以追溯到20世纪60年代。在其间的50多年里，为了解决一系列棘手的问题，人们进行了大量的试验。虽然已经取得了重要的进展，但仍然面临着巨大的挑战。2009年，纳扎尔和他的同事首次发现纳米碳/硫是长时间可回收锂硫电池的正极，这标志着锂硫电池实际应用的曙光。在水/非水金属硫电池中，硫基氧化还原电偶因其电化学动力学低、电势穿梭等特点以及体积变化大而受到极大的挑战。虽然人们已经进行了大量的研究来优化或取代金属阳极和阴极复合材料，但由于对硫基氧化还原电偶的依赖所带来的主要挑战仍然存在。

来自宁波大学的学者提出了一种新型的CuS/Cu₂S氧化还原电偶，通过改变离子载流子的价态来提供相同的理论容量(基于传统的S/S²⁻氧化还原电偶)。为了实现高可逆性，首次制备了具有商业可行性的激光诱导石墨烯(LIG)，并将其用于水性金属硫电池。利用新型氧化还原电偶与LIG之间的协同作用，CuS/Cu₂S水溶液电池在首次循环中具有1654.9 mAh g⁻¹的高度可逆容量，328次循环后1509.5 mAh g⁻¹的容量保持率为91.2%。当以2.8A g^-1循环时，其可逆容量在410次循环后仍保持92.1%。本研究通过对热力学参数的筛选，为采用无硫氧化还原电偶提供了一种新的选择，并用密度泛函理论分析了LIG的作用机理，旨在创新水基金属硫电池的储能机理。相关文章以“Laser-Induced Graphene Assisting Self-Conversion Reaction for Sulfur-Free Aqueous Cu-SBattery”标题发表在Advanced Functional Materials。

论文链接：

https://doi.org/10.1002/adfm.202103893

图1.a，b)S、CuS和Cu₂S三种转化反应的物理和热力学性质；c)CuS和Cu₂S的预转化和循环转化示意图；d)无穿梭效应的示意图

图2.通过激光划片和纽扣电池组装制造LIG的示意图。

图3.a)石墨化的PI膜表面，b)从PI表面刮下来的LIG片，以及c)制作的阴极表面的三幅SEM图像；d)硫化LIG片的TEM图像；e，f)硫化LIG片表面的HRTEM图像；g)硫化LIG片的暗场TEM图像和相应的C、S、N和O元素映射。

图4.a)PI膜和LIG的照片；b)PI膜和LIG的拉曼光谱和c)XRD图谱；d-f)PI的C 1S、N 1S和O 1S XPS谱；g-i)LIG的C1S、N 1S和O 1S XPS谱。

图5.基于a)酰胺N，b)吡咯酸N，c)季铵氮和d)无氮的表面硫的最优化结构的第一性原理计算；e)密度泛函理论计算吸附体和各种杂原子掺杂的碳之间的吸附能。

图6.水相铜硫电池的电化学特性。a)320次循环中0.8A g⁻¹(≈0.5C)的循环性能；b)0.08至0.44V的GCD；c)410次循环中2.8A g⁻¹(≈1.7C)的循环性能；d)0.08至0.44V的GCD；e)塑料袋装电池组；f)倍率循环性能和g)相关的GCD从0.08至0.44V。容量和电流速率仅基于硫的活性质量。

图7.S/CuS和CuS/Cu₂S氧化还原电偶的预转换和转换机制。a)前两个循环中的XRD团；b-d)分别在27.5-38.5°、45-51°和52-60°的双θ范围内的原始图案。

总而言之，提出了以CuS/Cu₂S氧化还原电偶完全替代S/S²⁻氧化还原电偶的水基金属硫电池储能机理的创新策略，避免了硫基氧化还原电偶的缺点。在这种无硫电池体系中，正极活性物质在理论上可以减小体积变化，提高反应物的电子导电性。由于LIG的辅助作用，基于变价载流子的储能系统具有高容量、最大容量保持率和低偏振度的特点。此外，通过XRD研究，载流子的价态变化控制了储能途径，并用密度泛函理论解释了LIG的作用机理。本工作旨在使变价载体能够充分承担储能任务，开发无硫水基Cu-S电池，并为相关领域的研究人员提供启示。（文：SSC）

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