单原子催化剂的批量制备及其在精细化学品可持续合成中的应用进展

原创胡一凡研之成理

▲第一作者：胡一凡

通讯作者：李泽胜

通讯单位：广东石油化工学院

论文DOI：https://doi.org/10.1039/D1GC02331D

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1、重点介绍了几种典型的用于批量制备单原子催化剂（SACs）的无溶剂绿色合成策略，如球磨、物理混合、气体迁移和热解配位聚合物（包括热解MOFs）。

2、综述了SACs在精细化学品绿色合成中的典型催化应用，包括氧化反应、选择加氢反应、偶联反应和其它反应（N芳基化反应及CO2环加成反应等）。

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背景介绍

2011年，张涛院士、李隽教授和刘景月教授等合作，报道了Pt1/FeOx催化剂，在世界上首次提出了 “单原子催化剂”的概念。单原子催化剂具有近100%的原子利用率和独特的催化性能，在精细化学品的催化合成中具有广阔的应用前景和高效的催化活性。随着研究的深入，SACs的制备方法也出现了新的发展趋势。虽然新的合成方法层出不穷，但实现小批量（克级）甚至大批量（千克级）制备以及实现工业生产的高度稳定仍然是一个亟待解决的问题。因此，开发一种简单、通用、稳定的SAC批量制备方法非常重要。

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本文亮点

尽管贵金属或过渡金属SACs具有诱人的性能，但在批量制备过程中仍面临许多瓶颈。因此，在本综述中，我们首先介绍SACs的制备成本问题、SACs的批量技术问题、SACs的产品质量问题以及解决这些问题的相应策略（例如控制原材料及操作成本、开发无溶剂制备策略及可工业化制备流程）。接着，我们进一步总结了SACs小批量（克级）和大批量（千克级）的制备策略。近年来，在实验室条件下小批量（克级）合成SACs取得了不错的进展。SACs常用的克级别合成策略包括：

1）基于金属有机骨架（MOF）的SACs；

2）基于金属化合物（MC）的SACs；

3）基于热解配位聚合物（PCP）的SACs。

而SACs的大批量合成（千克级）主要通过无溶剂法来实现。典型的无溶剂制备SACs的方法包括：

1）气体迁移法（金属固体挥发）；

2）物理混合方法（强金属-载体相互作用）；

3）球磨法（机械化学反应）。

精细化学品是重要且有价值的原材料和中间体，可用于制造药品、农药、颜料、化妆品、食品添加剂和其他特殊化学品。精细化工产品种类多、附加值高、用途广、产业关联性强。它们直接服务于国民经济的许多方面和高科技产业的各个领域，是国民经济不可或缺的组成部分。SACs独特的几何和电子性质使其在许多反应中表现出比传统均相催化剂更好的活性和选择性，同时SACs具有多相催化剂易于分离回收的优点。因此，SACs作为一种高效的催化剂，有望在精细化学品的绿色合成中发挥重要作用。本文重点介绍了SACs的克级别和千克级别批量制备技术及其在精细化工中的热催化应用。同时指出了SACs的大规模合成和催化应用所面临的挑战和发展前景。

图文解析

▲图1：（A）Ru-SAs/N-C（顶部）和Ru-NCs/C（底部）形成机制的方案。（B）Al-TCPP-Pt的方案合成及其光催化应用。

▲图2:（A） MoS2支持的PdSACs：（1）MoS2/Pd（II）氧化还原反应示意图；（2）MoS2中Mo L3-edge XANES图，（3）MoS2中Mo 3d区域的XPS图；（c）当Pd浓度在1.67%（4）和16.7%（5）S空位时，MoS2的总能量变化；（B） MoS2负载的Co SACs：（1）合成示意图和（2）SACo-D1T MoS2的HAADF-STEM图像；（3）红色区域的放大图；（4）理论模型和（5）模拟STEM图像；（6）FT-EXAFS光谱和（7）SACo-D1T MoS2的Co K-edge XANES图。

▲图3：碳负载的Fe-SAC：（A）TEM图片（图中标尺为100 nm）（B）HAADF-STEM图像和EDX mapping （图中标尺为100 nm）；（C，D）AC-HAADF-STEM图像（图中标尺为2 nm）；（E）FT-EXAFS光谱和（F）SAS-Fe在R空间的EXAFS曲线拟合（插图是SAS-Fe的结构模型）。

▲图4: Cu-SAs/N-C：（A）实验装置示意图和（B）形成机理示意图。Cu-SAS/NC：（C）仪器和形成机理示意图，（D和E）AC-HAADF-STEM图像和（F）HAADF-STEM和EDS-mapping图像。Pt SAs/DG：（G）形成机理示意图，（H）Pt L-edge和（I）EXAFS拟合曲线（插图为Pt SAs的配位模型和STEM图像）。

▲图5: Pd1/ZnO SAC。

▲图6:基于SAS-Fe催化剂的苯乙烯环氧化：（A）催化性能对比和（B）催化剂的可回收性；基于双原子铂催化剂的苯乙烯环氧化：（C）催化性能对比和（D）Pt2/mpg-C3N4的示意模型。

▲图7:苯在FeN4/GN催化剂上的氧化：（A）n1s-XPS光谱及配位结构模型，（B）催化性能。基于Fe-N4 SAs/N-C催化剂的苯氧化：（C）结构模型图和（D）催化性能。基于Cu-SAC/S-N催化剂的苯氧化：（E）催化性能及配位结构模型，（F）催化剂的可回收性。

▲图8:基于过渡金属SACs的喹啉选择性加氢制备1,2,3,4-四氢喹啉：（A D）Co-N-C-SACs，（E，F）Cu-N-C-SACs；（G，H）Fe-P-CSACs。

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总结与展望

本文综述了解决SACs三大瓶颈的综合策略（即降低SACs制备成本的策略、解决SACs大规模制备的策略和解决SACs产品质量问题的策略），以及SACs的小批量（克级）制备方法：

1）MOF（金属有机骨架）负载SACs，

2）金属化合物负载SACs，

3）热解配位聚合物（PCP）基SACs。

然后详细总结了可能的大批量（千克级）制备SACs的方法：

1）气体迁移（金属-固体挥发原理），

2）物理混合（强金属-载体相互作用），

3）球磨混合（机械力化学反应过程）。

明确地说，两种无溶剂绿色合成策略（即基于球磨/物理混合和高温热解的策略）已被证明能够大批量（千克级）制备SAC。由于SAC在精细化学品的绿色合成中起着重要作用，SACs在包括氧化在内的精细化学品绿色合成中的贡献和应用案例分析，系统地讨论了反应、加氢反应、偶联反应等反应。氧化反应和加氢反应是两种重要的反应类型。典型的氧化反应包括苯乙烯的环氧化、苯的氧化、甲烷的直接氧化和CO（PROX）的优先氧化。加氢反应主要是5-羟甲基糠醛、3-硝基苯乙烯和喹啉的选择性加氢反应。此外，考虑到碳碳偶联反应、N-芳基化反应、CO2加成/还原反应对精细化学品的特殊贡献，还介绍了其他一些反应，如C-C偶联反应、N-芳基化反应、CO2加成/还原反应等。这是值得注意的部分质量产物（千克级）应用于热催化反应，取得了令人满意的结果，具有优异的催化性能。

为了在实验室环境（小批量）中制备高质量的SAC，应考虑以下三个方面：

1）根据载体的不同特性（如碳基材料或金属化合物），搜索并选择合适且廉价的单核金属络合物或金属盐作为前体。

2）通过使用有效的方法（如空间限制、缺陷捕获、配位锚定、原子合金化等），实现了金属的原子分散，限制了金属在载体上的迁移和团聚。

3）通过增强金属原子与载体或载体之间的相互作用，可以稳定SAC金属原子和配位原子之间的相互作用。

另一方面，为了在工业环境中大批量生产SACs，本文还提出以下建议：

1）为了使其更好地满足工业应用的需要，有必要在保持金属原子高度分散的同时增加SACs的金属负载量。

2）由于局域电子结构对SACs有很大影响，因此在放大制备过程中高度保证金属原子的配位环境也非常重要。

3）以支架的功能设计为切入点在精细化工的实际应用中，可以有效地调节SACs的性能，从而实现与载体的协同作用，提高催化剂的性能。

原文链接：

https://pubs.rsc.org/en/Content/ArticleLanding/2021/GC/D1GC02331D

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