【有机】中国科学院大学陈祥雨和汪志祥团队：可见光促进一氟甲基膦盐的选择性光解实现一氟甲基化反应
以下文章来源于WileyChem ，作者WileyChem
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利用σ-空穴效应开发新颖的有机反应近年来吸引化学家研究兴趣。其中磷族原子σ-空穴效应已开始发展成为实现新颖催化模式的潜在方法。然而，与其它σ-空穴效应相比，其在有机合成中的应用较少。已发展策略都依赖于孤对电子与σ-空穴的相互作用，σ-空穴效应诱导的单电子转移（SET）过程还未被发展。一氟甲基（CH2F）在药物、农药和材料上具有重要应用价值。然而，CH2F自由基的产生具有挑战性。已有的CH2F自由基反应大都存在一定的局限性，例如，一氟甲基化试剂的制备繁琐以及反应需要昂贵的铱或铑光催化剂。卤化膦盐的光解可以产生苯基和苄基自由基，但是此过程需要高能量的UV并且缺乏选择性、效率低。值得一提的是，卿凤翎课题组利用铱光催化剂，实现了系列二氟甲基膦盐参与的二氟甲基自由基反应。
一氟甲基膦盐简单易得且稳定，中国科学院大学的刘强博士及合作导师陈祥雨和汪志祥教授发展了利用一氟甲基膦盐作为一氟甲基试剂，通过σ-空穴效应诱导光解，选择性产生CH2F自由基的方法。
（图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.）
在最优条件下，作者实现了系列活化烯烃的一氟甲基化反应。并且，作者利用此策略，在无需任何催化剂、添加剂的条件下，成功实现了二氟甲基及三氟甲基化反应。
（图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.）
作者通过实验和理论计算对机理进行了研究，发现σ-空穴效应确实可以提高一氟甲基膦盐的光活性：当碘离子位于一氟甲基的对位时（I-P-CH2F角度为157°），一氟甲基膦盐具有较好的光活性。TMEDA的加入进一步提高了其光活性。
（图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.）
最后，作者给出了可能的反应机理，首先一氟甲基膦盐和TMEDA形成具有高光活性的电荷转移复合物，在可见光诱导下，其光解为一氟甲基自由基。随后，一氟甲基自由基对烯酰胺双键进行自由基加成，产生的自由基中间体接着与苯基发生自由基加成，最后通过SET和去质子化过程产生目标产物。
（图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.）
在该工作中，陈祥雨和汪志祥团队发展了通过氟甲基膦盐选择性光解的方法，实现了多种烯烃的一氟甲基化、二氟甲基化和三氟甲基化反应。此策略通过膦盐的σ-空穴效应促进SET，产生相应的氟甲基自由基，从而避免了使用氧化剂、过渡金属和光催化剂。该方法具有很好的普适性、操作简单，并利用了简单易得和稳定的膦盐作为自由基试剂。
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