南工大安众福、黄维院士与日本理化学研究所Takuzo Aida、Yasuhiro Ishida：具有高力学强度的超长磷光泡沫材料
导语
近年来，超长有机磷光（英文缩写UOP）引起科研工作者的广泛关注。目前，超长有机磷光材料主要是基于有机小分子晶体、刚性的主客体掺杂材料及聚合物材料体系。然而，这些结晶性材料脆性及弱加工性能极大地限制了超长有机磷光材料的实际应用。为了克服该类材料的脆性并提高其力学强度，受高力学强度生物材料（如骨头、木头，等等）启发，南京工业大学安众福教授与合作者，报道了一系列具有高力学强度的超长磷光泡沫，该泡沫的磷光寿命可达到485.8 ms。值得注意的是，质轻的泡沫材料能够承受4.44 MPa的压缩强度。此外，泡沫的磷光发光颜色可以通过改变激发波长从蓝色调控橙色。实验数据和理论计算结果证实，超长磷光原子多重氢键稳定的羰基团簇结构。这些实验结果不仅拓宽了发光泡沫的范围，还为开发具有高力学强度的超长有机磷光材料奠定基础，相关研究成果发表在J. Am. Chem. Soc.,（DOI: 10.1021/jacs.1c07674）。
安众福教授课题组简介
安众福教授自2015年秋建组，现有研究人员20余名，包括博士后、博士生、硕士生。课题组从事有机光电功能材料的开发，重点研究有机长余辉材料。课题组诚招博士生、博士后2-3名，欢迎有意者将个人简历（包括学习工作经历、研究工作内容、代表论文论著、奖励情况等）发送至iamzfan@njtech.edu.cn。
教授简介
安众福，教授，博士生导师。2014年毕业于南京邮电大学，获工学博士学位，师从黄维院士。随后赴新加坡国立大学化学系从事博士后研究，合作导师是刘小钢教授。2015年9月加入南京工业大学先进材料研究院独立开展工作。截止目前，以第一作者或通讯作者在Nature Materials、Nature Photonics、Nature Communications、Journal of American Chemical Society、Advanced Materials、Angewandte Chemie International Edition等著名学术期刊上发表SCI收录论文60余篇。引用4000余次，单篇引用800余次。公开或授权发明专利10项。主持国家自然科学基金面上项目、青年项目、江苏省自然科学基金杰出青年基金等，入选国家级高层次青年人才计划、江苏省“333高层次人才培养工程”中青年科学技术带头人、江苏省双创团队、江苏省“六大人才高峰”高层次人才计划等。获教育部高等学校科学研究优秀成果奖自然科学奖一等奖、首届京博科技进步奖等。
黄维院士简介
黄维，中国科学院院士，俄罗斯科学院外籍院士、名誉博士，亚太材料科学院院士、东盟工程与技术科学院外籍院士、巴基斯坦科学院外籍院士、国际欧亚科学院院士。西北工业大学教授，有机电子学/柔性电子学家。教育部特聘教授，国家“杰出青年科学基金”获得者，科技部“973”项目首席科学家。中国科学技术协会常委、中国化学会副理事长、中国化工学会副理事长、中国管理科学学会副会长、亚太地区工程组织联合会（FEIAP）候任主席。英国谢菲尔德大学名誉博士、英国皇家化学会会士、美国光学学会会士、国际光学工程学会会士。曾获国家自然科学奖二等奖、何梁何利基金会科学与技术进步奖，成果入围“中国高等学校十大科技进展”。
黄维院士是国际上最早从事聚合物发光二极管显示研究并长期活跃在有机电子学、柔性电子学领域的知名学者之一。从九十年代初开始致力于跨物理、化学、材料、电子、信息和生命等多个学科、交叉融合发展起来的有机电子学、柔性电子学这一国际前沿学科的研究，在构建有机光电子学科的理论体系框架、实现有机半导体的高性能化与多功能化、推进科技成果转化与产业化方面做了大量富有开拓性、创新性和系统性的研究工作，是我国有机（光）电子学科和柔性（光）电子学科的奠基人与开拓者。以第一或通讯作者身份在 Nature、Nature Materials、Nature Photonics、Nature Nanotechnology、Nature Communications、Advanced Materials、Journal of the American Chemical Society等 SCI 学术期刊发表研究论文 700余篇，H因子为107，国际同行引用逾60000余次，是材料科学与化学领域全球高被引学者，SciVal（全球顶级科技论文数据库）材料学科以及OLEDs、Solar Cells和Conjugated Polymers领域排名全球第一。获授权美国、新加坡和中国等国发明专利200 余项，出版了《有机电子学》《生物光电子学》等学术专著。
前沿科研成果
具有高力学强度的超长磷光泡沫材料
超长有机磷光（UOP）近年来引起了人们的极大兴趣。UOP是一种有趣持久发光现象，在去除激发源后，其发射可持续数秒、数分钟甚至数小时。UOP材料因具有寿命长、大斯托克斯位移、高激子利用率、低成本、容易制备等优势在高对比度生物成像、高灵敏度光学传感和高级信息安全方面显示出巨大应用潜力。虽然研究人员提出了一系列有效的策略来开发UOP材料（例如晶体工程和主客体掺杂），但较差的可加工性和机械性能严重阻碍它们的实际应用。
为了克服该类材料的脆性并提高其力学强度，受高力学强度生物材料（如骨头、木头等）启发（图1），南京工业大学黄维院士、安众福教授与日本理化学研究所Takuzo Aida教授、Yasuhiro Ishida教授合作，报道了一系列具有高力学强度的超长磷光泡沫，该泡沫的磷光寿命可达到485.8 ms。值得注意的是，质轻的泡沫材料能够承受4.44 MPa的压缩强度。此外，泡沫的磷光发光颜色可以通过改变激发波长从蓝色调控橙色。实验数据和理论计算结果证实，超长磷光原子多重氢键稳定的羰基团簇结构。相关工作以题为“Ultralong Organic Phosphorescent Foams with High Mechanical Strength”发表在国际化学领域顶级学术期刊J. Am. Chem. Soc.（DOI: 10.1021/jacs.1c07674）上。
图1. （a）骨骼和木材及其微观结构的示意图。（b）仿生聚合物泡沫。照片中，叶子上面是质轻、超硬且具有长磷光寿命的明胶泡沫。
（来源：J. Am. Chem. Soc.）
图2. 明胶泡沫的制备和微观结构表征。（a）水凝胶在253 K冰箱中冷冻的示意图。（b）各向同性明胶泡沫（0.15 g mL-1）的SEM横截面图。（c）液氮冷冻水凝胶的示意图。（d）各向异性明胶泡沫（0.03 g mL-1）的SEM横截面图。
（来源：J. Am. Chem. Soc.）
图3. 各向同性明胶泡沫的光物理特性和压缩性能。（a）明胶泡沫在打开和关闭365 nm紫外灯时拍摄的照片。（b）各向同性明胶泡沫的稳态光致发光光谱（虚线）和磷光光谱（实线）。（c）各向同性明胶泡沫的寿命衰减曲线。（d）明胶泡沫（0.15 g mL-1）在77 K下的变激发波长对应的磷光光谱。（e）各向同性明胶泡沫的激发-磷光图。（f）各向同性明胶泡沫轴向的压缩应力-应变曲线。
（来源：J. Am. Chem. Soc.）
图4. 明胶固体室温长寿命磷光的机理。（a）明胶中肽链的部分结构。（b）明胶中重复单元的化学结构。Hyp-Pro-Gly粉末的稳态光致发光和磷光光谱。（c）含有明胶重复单元的分子模型1A的最低三重态的自然过渡轨道（NTO）。（d）明胶中羰基簇和氢键的示意图，以及明胶固体的磷光机理图。（e）各向同性明胶泡沫的激发光谱。（f）明胶水溶液在冷冻（77 K）下的激发光谱和磷光光谱。（g）掺杂明胶的PVA薄膜和掺杂明胶的PVP薄膜的稳态光致发光和磷光光谱。
（来源：J. Am. Chem. Soc.）
图5. 其他聚合物泡沫。（a）PAANa泡沫、SCC泡沫和PAM泡沫在室内光线下、紫外灯下、关掉紫外灯后不同时间间隔的照片。（b）PAM泡沫的激发-磷光发射图。（c）PAANa泡沫、SCC泡沫和PAM泡沫的寿命曲线。（d）PAANa泡沫、SCC泡沫和 PAM 泡沫的轴向压缩应力-应变曲线。（e）PAANa泡沫的SEM横截面图像。
（来源：J. Am. Chem. Soc.）
骨骼之中含有大量的取向排列的明胶蛋白分子，明胶蛋白在水中溶解性较差。明胶作为明胶蛋白的水解产物，在水中具有良好的溶解性。作者采用了两种方式冷冻明胶水凝胶，通过控制冷冻过程中冰晶的生长，从而制备得到各向同性的明胶泡沫和各向异性的明胶泡沫（图2）。各向同性的明胶泡沫在被365 nm紫外灯激发后，产生黄绿色的长余辉，可以持续几秒钟。改变明胶泡沫的浓度，它们的光致发光光谱几乎不变，磷光寿命随着浓度的升高变长。改变激发波长，磷光颜色可以从蓝色调控到橙色。随着浓度的升高，能够承受的压缩强度增大，明胶泡沫（0.15 g mL-1）能够承受4.44 MPa的压缩强度（图3）。实验数据和理论计算表明，超长磷光源于通过氢键相互作用稳定的羰基团簇（图4）。一系列聚合物进一步证明了形成泡沫的策略的普遍性，包括聚丙烯酸钠（PAANa）、羧甲基纤维素钠（SCC）和聚丙烯酰胺（PAM）（图5）。所有泡沫都具有一定的力学强度。在相同的冲击力（2.942 N）下，晶体很容易破碎，而明胶泡沫的形变却非常小。这些结果将使发光多孔材料的范围从易碎的晶体材料扩展到易于加工、力学强度高、具有生物相容性和生态友好性的聚合物材料体系，同时也赋予了该类材料在传感监测等领域的应用。
该工作以“Ultralong Organic Phosphorescent Foams with High Mechanical Strength”为题发表在Journal of the American Chemical Society（DOI: 10.1021/jacs.1c07674）上。通讯作者是南京工业大学黄维院士、安众福教授和日本理化研究所Takuzo Aida教授（也是东京大学教授）、Yasuhiro Ishida教授。研究工作得到国家自然科学基金项目（21875104, 91833304, 21975120, 21973043, 6213007）、江苏省杰出青年学者资助项目（BK20180037）、国家留学基金委奖学金项目（201808320375）、日本科研计划(S)资助项目（18H05260）、JST CREST资助项目（JPMJCR17N1）的大力支持。
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