超高介电常数的弛豫铁电聚合物促进锂盐解离实现高离子电导率研究

    聚合物固态电解质可有效解决商用电解液易燃易泄露给锂离子电池带来的安全隐患，但其离子电导率极低，通常为10-7至10-5 S/cm，严重制约了其实际应用。欲确保固态电池在室温下的良好运转，还需大幅度提升聚合物固态电解质的离子电导率。

    商用电解液中的溶剂通常包含两部分：高介电常数的碳酸乙烯（EC）或碳酸丙烯（PC）等以促进锂盐解离；低粘度的碳酸二甲酯（DMC）等以促进锂离子输运。

    受此启发，本工作推测提高聚合物本身的介电常数，使其达到EC和PC的水平，有望大幅度促进锂盐解离，进而显著提升聚合物固态电解质的离子电导率。

    在众多聚合物固态电解质基体中，聚偏氟乙烯（PVDF）的介电常数（εr）通常为8 ~ 12，高于其他常用聚合物基体，如PEO（εr ~ 5）、PMMA（εr 3.3 ~ 3.9）和PAN（εr ~ 4）等。

    然而，相比于EC和PC等高介电常数溶剂（εr 30 ~ 90），PVDF的εr仍较低，因此需要大幅提升PVDF的介电常数，以确保其具有足够的锂盐离解能力来提高离子电导率。

    本工作创新性选用一种具有弛豫铁电行为（relaxor ferroelectric, RFE, behavior）的聚偏氟乙烯-三氟乙烯-三氟氯乙烯P(VDF-TrFE-CTFE)为基体制备聚合物固态电解质。

    PVDF及其常见的二元共聚物，如聚偏氟乙烯-六氟丙烯P(VDF-HFP)等由于铁电相畴尺寸较大，难以及时顺应外界电场变化，因此通常呈现普通的铁电行为（ferroelectric, FE, behavior）。这使得聚合物εr较低（8 ~ 12），介电损耗较大。

    在TrFE单体存在下，向VDF晶区引入一定数目与尺寸的缺陷，可将大尺寸的铁电相畴分割为纳米尺寸。

    纳米铁电相畴易于响应外界电场变化，因而呈现出独特的RFE behavior，使PVDF的介电常数大幅度提升（εr 30 ~ 70），介电损耗显著下降。

    显著提升的εr可促进锂盐大幅度解离，有望显著提升聚合物固态电解质的离子电导率。

    图1. （a）普通铁电行为的聚合物（如PVDF）和（b）弛豫铁电行为的聚合物[如P(VDF-TrFE-CTFE)]的锂盐解离示意图。

    实验结果发现，具有RFE behavior的P(VDF-TrFE-CTFE)在室温、10 Hz测试频率下呈现出极高的εr（~ 44），远高于PVDF的εr ~ 9。

    该极高εr的P(VDF-TrFE-CTFE)不仅有效促进了LiTFSI的解离，使形成更多的自由锂离子，还同时提高了锂离子迁移数。

    P(VDF-TrFE-CTFE)固态电解质的室温离子电导率从PVDF的1.77 × 10-5 S/cm大幅度提升至3.10 × 10-4 S/cm。

    此外，将PVDF和P(VDF-TrFE-CTFE)或介电填料BaTiO3共混发现，具有较高介电常数的共混物其对应固态电解质往往具有较高的离子电导率，这进一步证实了高εr聚合物对提升聚合物固态电解质离子电导率的促进作用。

    密度泛函理论计算（DFT）、锂离子迁移数计算及拉曼光谱结果进一步证明，高εr的P(VDF-TrFE-CTFE)对LiTFSI具有更强的解离能力。

    因此，基于P(VDF-TrFE-CTFE)固态电解质的锂锂对称电池、LiFePO4和NCM811电池均表现出较PVDF固态电解质更优异的电化学性能。

    这项工作首次揭示了选用高εr的RFE聚合物或在聚合物基体中引入介电填料来大幅提升聚合物基体的εr可显著促进锂盐的解离，提高离子导电率，并降低活化能，这为制备高性能的固态锂金属电池提供了新思路，为固态电池的研究开辟了新的研究方向。

    图2. PVDF和P(VDF-TrFE-CTFE)的铁电行为、介电行为和离子电导率表征。

    这一成果以“Relaxor Ferroelectric Polymer with Ultrahigh Dielectric Constant Largely Promotes the Dissociation of Lithium Salts to Achieve High Ionic Conductivity”为题，近期发表在能源类顶级期刊Energy & Environmental Science上。

来源：高分子科学前沿