“电荷分离”促进人工光合成燃料

来源：中科院之声

有一句俗话——“万物生长靠太阳”，地球上的生命活动大多是依靠太阳的能量进行的。绿色植物通过光合作用，将阳光、水和二氧化碳转化合成有机化合物，为自身的生存提供物质积累和能量来源，同时也为人类提供了食物来源和燃料基础（化石燃料如煤、石油、天然气等）。

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随着当今社会的快速发展，能源的消耗已经远远超过了自然光合作用的负荷。化石燃料的过度利用，将大量存储了亿万年的二氧化碳在极短的时间内排放到大气中，造成了全球变暖、环境恶化、极端天气频发等严峻问题，极大地影响了我们赖以生存的地球环境。

发展人工光合成太阳燃料的技术，以远超过自然光合作用的效率来转化利用太阳能，可以实现人类的可持续发展。

 “电荷分离”可提高人工光合作用的效率

光合成过程涉及水和二氧化碳的反应，其中，把水分解为氢气（H2）和氧气（O2）的反应是该过程的基本反应。H2O分子是由2个H原子和1个O原子组成，水分解反应就是让H2O分子中的H原子离开O原子，并各自两两牵手形成H2分子和O2分子，这个过程需要很高的能量才能实现。

如果用光直接作用于H2O分子来打断分子中的H-O化学键的话，只有短波长的极紫外光（波长小于150nm）才有可能实现，而利用半导体光催化剂在紫外光、可见光甚至红外光就可以让水分解反应发生。当光照到半导体光催化剂上时，会产生高能的电子和空穴（称为“光生电荷”），光生电子和空穴在空间上分开后，分别到达催化剂表面参与产氢反应和产氧反应，完成水的分解反应。

但是，电子带负电，空穴带正电，它们很容易互相吸引，最后复合在一起，从而浪费掉，而不发生分解水反应。如果可以人为地将电子和空穴分别转移到不同的地方（称为“电荷分离”），那么就可以减少它们复合的机会，从而提高分解水的能量转化效率。

中科院大连化物所李灿院士研究团队长期致力于人工光合成中电荷分离这一关键科学问题，取得了系列重要进展，先后提出异相结电荷分离机制，发现晶面间光生电荷分离效应，发展了高对称性半导体材料的光生电荷分离策略，并自主研发了光生电荷成像表征新技术，在人工光合成研究领域产生了影响。

新研究，为理解光生电荷分离的本质驱动力提供新思路

最近，李灿院士、李仁贵研究员与中科院半导体所闫建昌研究员合作，在光生电荷分离研究中取得了新的突破，发现半导体本征极性诱导的表面电场，能够有效促进光生电荷的空间分离，并大幅提升光催化全分解水的活性。

极性，意味着不对称。比如，CO、NO等就是极性分子，而CO2、H2、O2等就是非极性分子。在晶体结构中，如果在某个方向上原子排布不对称，我们就说其在这个方向具有极性。对于固体表面来说，如果都是带同一种正电荷或者负电荷，那么就是极性表面；如果表面不带电，就是非极性表面。

图1. 氮化镓纳米棒阵列光生电荷分离表征

一般情况下，表面极性非常复杂，对于极性诱导产生的性质变化难以探究清楚。该团队与合作者选取代表性半导体氮化镓（GaN）作为模型，采用金属有机气相沉积方法制备了具有明确表面极性特征的氮化镓纳米棒阵列结构，阵列结构分别暴露顶端的极性面和垂直侧向的非极性面。

研究发现，GaN纳米阵列结构的极性面和非极性面之间表现出明显的光生电荷分离特性，光生电子选择性地聚集在纳米棒的非极性面，而光生空穴则聚集在极性面。这是由于极性面和非极性面的表面偶极矩不同，诱导形成了不同的表面电场，从而驱动光生电子和空穴的选择性迁移，实现光生电荷的有效分离。

图2. 氮化镓纳米棒阵列光催化分解水性能表征

进一步通过光电化学和光催化反应表征发现，具有极性面和非极性面的GaN纳米棒的光生电荷分离效率超过80%，较之GaN薄膜的电荷分离效率提升十倍以上，是同类材料报道的电荷分离效率最高值。同时，基于极性和非极性面之间的光生电荷分离效应，分别在极性和非极性表面构筑氧化还原双助催化剂后，可将光催化完全分解水的量子效率从0.9%提升至6.9%。

该工作提出了一种普适的光生电荷分离新策略，为构筑高效人工光合成体系奠定了理论基础，同时，也为进一步加深对光生电荷分离的本质驱动力的理解和认识提供了新的思路。

研究成果“Surface polarity-induced spatial charge separation boosting photocatalytic overall water splitting on GaN nanorod arrays”以Full Article的形式在线发表在《德国应用化学》上（Angew. Chem. Int. Ed., 2019, DOI: 10.1002/anie.201912844）。

来源：中国科学院大连化学物理研究所