【材料】JACS：“高分子合成”点亮石墨烯——环状π拓展聚合构建石墨烯纳米带

原创 LIJ CBG资讯

一、研究背景

石墨烯是一种由碳原子以sp²杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的二维碳纳米材料，而纳米级宽度的石墨烯带（纳米带）由于具有独特的电学、光学和自旋电子学特征，愈发得到研究者们的重视。石墨烯纳米带（Graphene nanoribbons，GNRs）的性质很大程度上取决于材料的宽度、边缘结构和长度。因此，精确合成具有相同结构的GNRs极为重要。当前，GNRs的合成路径主要有两种方法：从上到下（Top-Down）和从下到上（Down-Top）法。从上到下法可以合成具有亚纳米结构的GNRs，但仍有一些问题亟需解决。如：GNRs的宽度和边缘结构混乱，甚至具有严重的缺陷。相反，从下到上法（溶液相合成法或者表面合成法）可以制备出具有确定结构（长度、宽度和边缘结构）的GNRs，尤其是溶液相合成法具有极其重要的应用。目前，溶液相合成法主要利用Suzuki-Miyaura反应合成扶手式GNRs。而有关拱形GNRs的合成则较为稀少。

二、研究内容

近日，日本名古屋大学Kenichiro Itami教授和Hideto Ito教授合作利用环状π拓展聚合方法（APEX）成功实现了具有拱形GNRs的构建，相关研究工作发表在J. Am. Chem. Soc.上（DOI: 10.1021/jacs.9b11328 ）。

（图片来源：J. Am. Chem. Soc.）

三、研究方法

环状π拓展聚合方法是一种快速合成纳米石墨烯和π拓展杂芳烃的有效方法。APEX反应可以认为是无官能团化芳香化合物与带有π延伸试剂反应构建一个乃至于多个新的稠环芳香烃的有效路径。具体的合成路径是无官能团的环状芳香烃K位置在Pd和邻氯苯胺的催化作用下与二苯并硅的衍生物发生偶联反应。作者利用上述的APEX反应实现了具有拱形结构GNRs的合成。

（图片来源：J. Am. Chem. Soc.）

为了实现APEX的逐步聚合反应，作者设计了具有二甲基硅桥连的芳香化合物1进行反应，以期通过单体1的均聚反应实现拱形GNRs 2的制备。作者通过对Pd催化剂种类和银试剂的考察最终发现了最优的反应路径。然后作者对所制备的化合物进行MALDI-TOF、红外、紫外和拉曼分析，充分证实所制备的聚合物是化合物1的均聚产物。

（图片来源：J. Am. Chem. Soc.）

接下来，作者对所制备的聚合物利用原子力显微镜（AFM）观察。将分子量为1.6*10⁵Da，分子量分布为1.21的聚合物2a室温下溶于1,2,4-三氯苯中，并逐滴加入到高热解石墨烯（HOPG）表面上，样品稳定数十秒后，利用氮气吹走溶剂，即可制备出拱形GNRs材料。AFM显示，材料厚度约为0.4nm，与单层石墨烯的厚度相差不大；不考虑基底条件下，间隔宽度大约8 nm，这可能与聚合物结构有着莫大的关系。

（图片来源：J. Am. Chem. Soc.）

除此之外，作者还利用二硅联结试剂与芳香烃进行交替共聚偶联反应，以期得到拱形GNRs。遗憾的是，由于试剂5可能的脱硅反应导致所制备的聚合物分子量较低。但利用光谱分析也能够证实材料6和8具有拱形区域。

（图片来源：J. Am. Chem. Soc.）

四、研究结论

作者利用环状π拓展聚合（均聚和共聚）方法（APEX）成功实现了具有拱形结构GNRs的构建。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：

●JACS：手性催化新“方舟”——手性N-杂环卡宾金属配合物的合成

●长春应化所崔冬梅课题组Angew：制备羟基官能团化聚丙烯材料的新思路

●斯坦福大学夏岩课题组JACS：烯醇醚ROMP——可降解聚合物的”救赎”之路

●Science：烯烃羰化的“圣杯”——二烯羰化制备二酯
●Nature：余金权课题组提出β-C(sp3)-H活化新思路——内酯环化

继续滑动看下一个