澳大利亚南昆士兰大学陈志刚和昆士兰大学邹进Adv. Mater.：基于Cu2X的热电材料的进展和应用

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【引言】

热电技术作为一种环保的固态技术，具有直接在热电之间进行能量转换的能力，引起了广泛的关注。热电材料的能量转换效率通过无量纲的品质因数zT =S²σT/κ进行评估，其中S为塞贝克系数，σ为电导率，T为绝对温度，κ为总热导率。κ可分为三部分，κ=κ_e+κ_l+κ_b，其中κ_e是电导率，κ_l是晶格热导率，κ_b是双极热导率。通常，如果热电材料没有显示出明显的温度依赖性S拐点，则κ_b对热电性能的影响有限。因此，可以通过从κ中减去κ_e来估算κ_l。κ_e=LσT与σ直接相关，其中L是洛伦兹因子。同时，σ=n⋅e⋅µ由载流子传输特性决定，包括载流子浓度（对于p型半导体的空穴，n表示为n_H；对于n型半导体的电子，n_e表示为n_H）；以及载流子迁移率（μ，表示为p对于p型半导体的空穴为µ_H，对于n型半导体的电子为µ_e），其中e是元素电荷。

【成果简介】

由于其类似液体的行为和无量纲的高品质因数，基于Cu₂X（X = Te，Se和S）的热电材料引起了广泛的关注。其在高温下的超离子性和Cu亚晶格的无序性会极大地影响Cu₂X的电子结构，进而导致温度依赖的载流子传输特性。在此，澳大利亚南昆士兰大学陈志刚和昆士兰大学邹进总结了提高Cu₂X基热电材料热电性能的有效策略，其中以载流子浓度的适当优化和晶格热导率的最小化为主要重点。然后，研究了基于Cu₂X的热电材料的稳定性，机械性能和模块组装。最后，重点指出了进一步提高基于Cu₂X的热电材料的能量转换效率的未来方向。该成果以题为“Promising and Eco-Friendly Cu₂X-Based Thermoelectric Materials: Progress and Applications”发表在国际著名期刊Adv. Mater.上。

【图文导读】

图1.热电材料的发展概况

a）最新的p型热电材料的zT峰值随温度（T）的变化，包括Bi_0.5Sb_1.5Te₃，AgSeTe₂，GeTe，SnSe，高锰硅化物（HMS），Cu₂X（X=Te，Se和S），PbX（X=Te，Se和S），SnTe，BiCuSeO；

b）最新的基于Cu₂X的热电材料及其衍生物的zT峰值随出版年份的变化；

c）最大能量转换效率；

d）分别基于Cu₂Te，Cu₂Se和Cu₂S的热电材料的材料成本。

图2.α-Cu₂X的结构与性能

a）α-Cu₂X（X = Te，Se和S）相的晶体结构示意图；

b,c）Cu₂Se和Cu₂S的温度（T）依赖性体积比热（Cv）（b）和晶格热导率（κ_l）（c）。

图3.α-Cu₂X的机理与性能

a）超离子α-Cu₂X中Cu跃迁机制的示意图；

b）不同温度下α-Cu₂Se的XY平面中Cu和Se原子的原子轨迹和未包裹坐标；

c）在不同温度下Cu₂Se的固定中子动量传递为1.3Å^-1时的准弹性散射强度。

图4.超离子性对声子散射的影响

a）停留时间（τ）是从丘德利-埃洛特跳跃扩散模型的拟合中提取的，该模型基于对每种跃迁类型的Cu₂Se的准弹性声子散射进行了测量；

b）在LET中测量的Cu₂Se中子能量增益的声子态密度（PDOS），在不同温度下在1-6Å^-1的中子动量传递范围内积分；

c）在MERLIN上测量的Cu₂Se中子能量损失中的PDOS，在不同温度下在5-10Å^-1的中子动量传递范围内积分。

图5.理论计算

a）通过mBJ+U方法计算的α-Cu₂Se的电子结构；

b）通过mBJ+U方法计算的α-Cu₂Se的态投影密度（DOS），插图是根据简单键合参数得出的示意带图。

图6.通过mBJ+U方法研究Cu₂Se和具有Cu缺陷的Cu₂Se的展开电子结构

图7.固有的Cu₂Se和Cu₂S的温度（T）依赖载流子传输性质

a）空穴浓度；

b）有效质量；

c）变形势；

d）与单抛物线带模型相比，实验性n_H依赖的无量纲品质因数。

图8.掺杂的基于Cu₂Se的热电材料

a）通过Cu空位工程和Br掺杂的基于Cu₂Se的热电材料中的价电子计数（VEC）的示意图；

b）溴掺杂对Cu₂Se_1-xBr_x空穴浓度的影响；

c）S掺杂（Cu₂Se_1-xS_x）对键能（ΔE）和n_H的影响；

d）在p型Cu₂Se/Cu₂S基热电材料中用作调制掺杂的次级相的示意图；

e）SnSe二次相对(Cu₂Se)_1-m(SnSe)_m的n_H的影响；

f）由于量子约束效应而产生的附加次级相的能量过滤效应的示意图。

图9.载流子浓度

a）在300K的温度下，掺杂Br的Cu₂Se和具有化学计量比的Cu的空穴浓度（n_H）相关的无量纲品质因数（zT）；

b）与原始Cu₂Se相比，S掺杂Cu₂Se和Cu空位工程化Cu₂Se的n_H依赖性zT；

c）降低的形变电势对800 K下Cu₂Se的n_H依赖性zT的影响；

d）有效质量的降低对800 K下Cu₂Se的n_H依赖性zT的影响。

图10.超离子型Cu₂X基热电材料中声子散射机理的示意图

a）在微米尺度下，晶界，孔/次级相与基质材料之间的界面可以有效地散射长波声子；

b）在纳米尺度下，纳米颗粒之间的致密晶界，纳米沉淀物，纳米孔与基质材料之间的纳米尺寸界面会散射中波声子；

c）同样在纳米尺度下，当晶粒部分排列时，由于小角度倾斜晶界网络引起的晶格应变也可以有效地散射中短波声子；

d）在原子尺度上，Se/S位点上的掺杂剂会引入额外的晶格畸变，缺陷和应变场，并随后散射短波声子。

图11.纳米Cu₂Se的表征

a）高倍扫描电子显微镜图像；

b）溶剂热合成和火花等离子体烧结纳米Cu₂Se的透射电子显微镜（TEM）图像；

c）温度依赖性晶格热导率（κ_l）；

d）纳米工程Cu₂Se与原始Cu₂Se的无量纲品质因数（zT）。

图12.超薄镶嵌结构Cu₂S_0.5Te_0.5的表征

a）超薄镶嵌结构Cu₂S_0.5Te_0.5的明场透射电子显微镜（TEM）图像；

b）（a）中圆形区域的相应选择区域电子衍射图（SAED）；

c）（a）中蓝色矩形突出显示区域的高分辨率TEM图像与相应的傅里叶变换（FFT）图像；

d）温度（T）依赖性晶格热导率（κ_l）；

e）与原始Cu₂Se相比，镶嵌结构的Cu₂X的无量纲品质因数（zT）。

图13.Cu₂Se的表征

a）Cu₂Se在500 K下和石墨在320 K下的测量的广义态密度（GDOS）；

b）温度依赖性的晶格热导率（κ_l）；

c）与包含其他碳纳米管（CNT）的原始Cu₂Se的无量纲品质因数（zT）；

d）与在800 K以下含有其他CNT的Cu₂Se在不同晶格热导率（κ_l）下的空穴浓度（n_H）相关的zT。

图14.多孔结构Cu₂Se的表征

a）多孔Cu₂Se的声子平均自由程（l），声速（v）和体积热容（Cv）之比除以致密Cu₂Se的孔隙率；

b）温度依赖性的晶格热导率；

c）多孔结构Cu₂Se与原始Cu2Se的无量纲品质因数（zT）。

图15.性能表征

a，b）差示扫描量热法（DSC）测量了比热（C_p）和Dulong-Petit极限，以及相应的Cu₂Se导热率与温度的关系；

c）具有温度依赖性的Cu₂Se的无量纲品质因数（zT），Dulong-Petit极限C_p，DSC测量的C_p和真实热扩散率；

d）测量的热扩散率（D_m），D₀，相变速度（B），等效热容（C_pt）和真实热容（C_p0）之间的关系；

e）B/D₀和T/T_p的之间的关系；

f）Cu₂Se的D_m和D₀的比较。

图16.稳定性测试

a）在24 A/cm²的电流密度（J）下进行24小时的稳定性测试后的Cu2S，在48 A/cm²的电流密度（J）下进72小时稳定性测试后的Cu_1.8S；

b，c）Cu_1.97S的临界电流密度（J_c）临界电势差（V_c）和L_material的关系；

d）材料长度为10 mm时，Cu₂Se和Cu_2-xS（x= 0、0.03、0.04、0.06和0.1）的相对电阻变化和J的关系。

图17.离子阻挡/电子传导接口

a）引入离子阻挡/电子导电界面的示意图可重置界面处的Cu离子浓度，以避免达到上限并导致Cu析出；

b）在373K的温度梯度下，一个完整的正常Cu_1.97S和三个分段的Cu_1.97S的相对塞贝克系数变化随电流密度（J）的变化；

c）在12 K/cm²的电流下在573 K下进行稳定性测试后，Cu₂S和Cu₂S-2％In₂S₃的光学照片；

d）相应的随时间变化的相对电阻变化。

图18.模块组装

a）超离子材料两端的电压，最大热电能量转换效率以及p型腿横截面积和n型腿横截面积之比之间的模拟关系；

b）相应提取的η_max作为Ap/An的函数；

c）设计的Cu₂Se/Yb_0.3Co₄Sb₁₂模块的示意图；

d）Cu₂Se/Yb_0.3Co₄Sb₁₂模块的η_max与Ap/An为4。

【总结】

开发基于Cu₂X的热电材料面临的挑战在于三个方面。1）关于Cu₂X基热电材料的超离子性和热电性能之间关系的理论认识不足。2）关于基于Cu₂X的热电材料增强热电性能的研究可以进一步发展。3）由于基于Cu₂X的热电材料的稳定性受到限制，因此在模块设计和设备组装方面很少进行研究。近年来，据报道在≈1000K时zT值为≈2，基于超离子Cu₂X的热电材料引起了广泛的关注。由于高zT值以及低成本和低毒性，作者预计基于Cu₂X的热电材料将成为替代高毒性基于PbTe的热电材料的有吸引力的候选材料。

陈志刚教授简介：

陈志刚教授是澳大利亚南昆士兰大学能源学科讲席教授（Professor in Energy Materials），昆士兰大学荣誉教授，南昆士兰大学功能材料学科带头人。长期从事功能材料在能量转化的基础和应用研究。师从成会明院士和逯高清院士。2008年博士毕业后即成功申请到“澳大利亚研究理事会博士后研究员”职位，前往澳大利亚昆士兰大学机械与矿业学院工作，先后担任研究员，高级研究员，荣誉副教授，荣誉教授，后转入澳大利亚南昆士兰大学担任功能材料学科带头人,副教授(2016),教授（2018-），先后主持共计七百万澳元的科研项目，其中包括6项澳大利亚研究委员会、1项澳大利亚科学院、2项州政府、10项工业项目和10项校级的科研项目。在南昆士兰大学和昆士兰大学工作期间，共指导17名博士生和3名硕士研究生，其中已毕业博士生7名和硕士生4名。在Nat. Nanotech.、 Nat. Commun.、 Prog. Mater. Sci.、 Adv. Mater.、 J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Edit. 、Nano Lett.、Energy Environ. Sci.、ACS Nano、Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.、和Nano Energy等国际学术期刊上发表230余篇学术论文。这些论文共被SCI引用12100余次，H-index达到56。

邹进教授简介：

邹进教授现任澳大利亚昆士兰大学的纳米科学讲席教授（Chair in Nanoscience），曾任澳大利亚电子显微学会秘书长，及澳大利亚昆士兰华人工程师与科学家协会副会长。邹进教授目前的研究方向包括：半导体纳米结构（量子点，纳米线，纳米带，超簿纳米片）的形成机理及其物理性能的研究；先进功能纳米材料的形成及其高端应用，尤其在能源，环保和医疗中的应用；固体材料的界面研究。邹进教授在 ISI （Web of Science）刊物上已发表学术论文 650 多篇，其多数论文发表在国际知名刊物上并被引用 30,000次， H-index达到70。邹进教授目前承担多项澳大利亚研究理事会的研究课题。

文献链接：Promising and Eco-Friendly Cu₂X-Based Thermoelectric Materials: Progress and Applications. Adv. Mater., 2020, DOI: 10.1002/adma.201905703.

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