Nat. Commun.: 类陶瓷稳定的分子筛模板二氧化硅包裹的CsPbBr3纳米晶

原创金也材料人

引言

钙钛矿型纳米晶(NCs)是易于合成的廉价材料，可能成为最具成本竞争力的下转换发光器件之一。但是目前报道的CsPbX₃（X=Cl，Br，I）钙钛矿型NCs面临着稳定性差的问题。钙钛矿纳米晶的操作稳定性远远低于目前商用的陶瓷磷光体，甚至比传统的II-VI和III-V量子点更差。因此，制备同时具有优异性能和良好的稳定性的CsPbX₃钙钛矿NCs是实际应用中的主要挑战之一。

到目前为止，研究者已经开发了各种策略来稳定CsPbX₃ NCs。常规的方法是在NCs表面覆盖惰性壳层或将其结合到势垒矩阵中，这样既可以将CsPbX₃ NCs从水分和氧气中分离出来，又可以防止离子迁移也可以避免纳米晶粒子间融合。例如，通过将它们封装成无机氧化物（SiO₂、Al₂O₃、SiO₂/Al₂O₃、TiO₂、ZrO₂）、介孔材料（介孔硅、金属有机骨架）、聚合物基质（聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯）、无机盐等，提高了CSPBX₃ NCs的稳定性。然而，这些壳或屏障基质只能减缓外界环境因素对CsPbX₃ NCs的降解，其稳定性仍远不如陶瓷材料。一般来说，保护策略的失败主要归因于以下三个原因：（1）外壳或基体材料不能完全保护CsPbX₃ NCs，如暴露有孔隙结构的多孔基体，不能完全将钙钛矿型NCs与水分和氧气隔离；（2）壳层或基体材料没有本质上的稳定性，如无机盐仍对水氧敏感；（3）壳层或基体材料是稳定的，可以完全涂覆在CSPBX₃ NCS上，但密度不够，仍有一些形态针孔，导致外部水氧可以透过。实际上，这些无机氧化物需要高的合成或退火温度，以实现具有少量针孔和大阻隔性能的致密氧化物，因为它们的致密化程度强烈地依赖于退火温度。研究表明，800℃以上的高温退火可以促进薄膜中二氧化硅和氧化铝从非晶态向晶态的转变，获得更好的阻隔性能。问题的关键是CsPbX₃ NCs无法承受如此高的温度。在我们以前的研究中心，由于CsPbX₃ NCS的严重表面氧化或熔断，CsPbBr₃/SiO₂/Al₂O₃的退火温度不能超过150 ℃。CsPbX₃ NCS表面的有机配体超过150℃会被氧化，较高的温度会损伤或剥离有机配体，加速粒子间的离子迁移，从而使CsPbX₃ NCS发生团聚，导致荧光猝灭。钙钛矿型NC_S在致密的无机氧化物中包裹在高温下很难同时保持其形貌和光电性能不变。

研究简介

近日，上海交通大学李良团队在Nature Communication 上发表了一篇题为“Ceramic-like stable CsPbBr₃ nanocrystals encapsulated in silica derived from molecular sieve templates”的文章。该研究提出了一种简单易行的稳定的钙钛矿纳米晶合成方法。通过在高温（600-900摄氏度）下将钙钛矿材料封装到由分子筛模板衍生的二氧化硅（MS）中来合成类陶瓷稳定且高发光的CsPbBr₃ NCs。制备的CsPbBr₃-SiO₂粉体不仅具有较高的光致发光量子产率（~71%），而且具有与Sr₂SiO₄:Eu²⁺绿色荧光粉相当的稳定性。在蓝光发光二极管（LED）芯片（20毫安，2.7伏）的光照下，它们能保持100%的光致发光值1000小时，也能在严酷的盐酸水溶液（1 M）中存活50天。这种稳健的稳定性将显著提高钙钛矿CsPbX₃ NCs在LED和背光显示中具有实际应用潜力。

图文简介

图1 CsPbBr₃ NCs高温下生长并封装到MS基质中

a. 将CsPbBr₃ NCs合成MS（SiO₂）的原理图；

b. 在可见光照下，在不同煅烧温度下未清洗的CsPbBr₃-SiO₂粉末（上部）和水洗的CsPbBr₃-SiO₂粉末（底部）的照片，CsBr/PbBr₂:MS=1:3；

c. 未清洗CsPbBr₃-SiO₂的 XRD图谱；

d. 水洗CsPbBr₃-SiO₂粉末的d XRD图谱。

图2 CsPbBr₃ NCs和MS孔结构随温度的演化

a-f.不同煅烧温度下水洗CsPbBr₃-SiO₂的TEM图像：a CsPbBr₃-SiO₂–400，b CsPbBr₃-SiO₂–500，c CsPbBr₃-SiO₂–600，d CsPbBr₃-SiO₂–700，e CsPbBr₃-SiO₂–800，f CsPbBr₃-SiO₂–900；

g.原始MS和CsPbBr₃-SiO₂的小角XRD图；

h.用BET法计算原始MS和CsPbBr₃-SiO₂（CsBr/PbBr₂:MS=1:3）的比表面积。

图3 CsPbBr₃-SiO₂的光学特性

a.CsPbBr₃-SiO₂-700和Sr₂SiO₄:Eu²⁺绿色荧光粉的光致发光发射光谱，激发波长455nm；

b.不同温度下合成的CsPbBr₃-SiO₂（CsPbBr₃:MS的质量比为1:3，红色标记）的绝对PLQYs，不同CsPbBr₃:MS的质量比在700℃合成的CsPbBr₃-SiO₂的绝对PLQYs（蓝色标记）。

图4 氢氟酸刻蚀提升PLQYs性能

a. 氢氟酸刻蚀CsPbBr₃-SiO₂-700的原理图；

b. CsPbBr₃-SiO₂–HF的透射电镜图像；

c. CsPbBr₃-SiO₂–HF的HAADF-STEM图像和相应的Cs、Pb、Br、O和Si元素映射；

d. CsPbBr₃-SiO₂–700和CsPbBr₃-SiO₂–HF的光致发光发射和紫外可见吸收光谱。

e. CsPbBr₃-SiO₂–700粉末（左）和CsPbBr₃-SiO₂–HF粉末（右）在365 nm（下）可见光（上）和紫外线激发下的照片。

f. CsPbBr₃-SiO₂–700粉末和CsPbBr₃-SiO₂–HF粉末的X射线衍射图。

图5 CsPbBr₃-SiO₂的耐水性和耐酸性

a. CsPbBr₃-SiO₂–700、CsPbBr₃-SiO₂–HF、陶瓷Sr₂SiO₄:Eu²⁺绿色荧光粉、KSF红色荧光粉和胶体CsPbBr₃ NCs在水中浸泡不同时间后的照片；

b-c. CsPbBr₃–SiO₂–700和CsPbBr₃–SiO₂–HF在各种溶剂中浸泡50天后的相对PLQYs，额外光源：450 nm LED灯（175 mW cm^-2）。

图6 CsPbBr₃–SiO₂-HF的光稳定性

a. CsPbBr₃–SiO₂–HF，陶瓷Sr₂SiO₄:Eu²⁺绿色荧光粉，KSF红色荧光粉，胶体CsPbBr₃ NCs和CdS E/CdS/ZnS NCs在光照下的光稳定性，用Norland-61密封在LED芯片上（20毫安，2.7伏）；

b. 在85℃和85%湿度条件下老化实验（20毫安，2.7伏）。

小结

综上所述，该工作介绍了一种在高温下原位生长和将CsPbBr₃ NCs封装到SiO₂中以提高稳定性的简便方法。基于分子筛（MCM-41）特有的多孔结构，我们能够在高温下通过纳米限制生长来合成CsPbBr₃ NCs。通过巧妙地利用MCM-41在高温下的特定崩塌行为，我们成功地将CsPbBr₃ NCs封装到致密的SiO₂固体中，为CsPbBr₃NCs提供了陶瓷般的稳定性。特别是CsPbBr₃-SiO₂在蓝色LED芯片(20 mA, 2.7 V)上照射1000 h后，其PL强度仍为初始值的100%，甚至优于硅酸盐陶瓷荧光粉。稳定的稳定性、超窄的发射和高的PLQY，使CsPbBr₃-SiO₂粉末成为许多光电应用的理想活性材料，特别是作为宽色域显示器的下转换发射极。其优异的耐水/耐酸性将扩展钙钛矿NCs的应用，例如在体外生物成像/生物传感荧光标记，甚至在酸性水介质（胃）中，或者如果我们能够将CsPbBr₃-SiO₂粉末成为许多光电应用的理想活性材料，特别是作为宽色域显示器的下转换发射极。其优异颗粒的尺寸减小到纳米级，也可以对标记的目标进行长期的体内跟踪。

文献链接：Ceramic-like stable CsPbBr3nanocrystals encapsulated in silica derived from molecular sieve templates, Nature Communication, 2020, doi: 10.1038/s41467-019-13881-0.

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