人造组织器官一直是人们热衷研究的领域，例如，人造肌肉、人造瞳孔以及人造牙齿等等。对于这些具有多功能的人体组织或器官，人们致力于让所设计的材料尽可能具备这些组织或器官的实际功能。其中最具代表性的---人造牙齿技术，该技术已成功实现商业化，但这些人造牙齿的性能与人体牙齿的实际性能仍具有较大的差距，例如，商业化的牙齿修补材料-钇掺杂的多晶四方氧化锆陶瓷，相比于人体牙齿而言，钇掺杂的多晶四方氧化锆陶瓷具有较高的硬度，这就提高了人造牙齿的加工难度。另外，由于钇掺杂的氧化锆陶瓷硬度过大，该材料的人造牙齿在使用过程中易发生不可逆的磨损，从而降低人造牙齿的使用寿命以及增加患者的治疗成本。近日，中科院金属所张哲峰教授课题组在人造牙齿领域取得重要进展。该工作以珍珠的有序结构为灵感，构建了具有自修复、优异力学性能的有机-无机杂化体系，研究人员以陶瓷（钇掺杂的多晶四方氧化锆陶瓷）和聚合物为原料，采用简单冷冻铸造的方法，合成了仿贝壳3D连锁骨架的陶瓷/聚合物复合材料。该复合材料的硬度、刚度和强度与人类牙本质和牙釉质相匹配，且具有优异的断裂韧性。此外，该种复合材料还具有优异的可切削性、能有效分散循环载荷下的能量聚集以及降低牙齿的磨损等优势。该工作以标题“Nature‐Inspired Nacre‐Like Composites Combining Human Tooth‐Matching Elasticity and Hardness withExceptional Damage Tolerance” 发表于国际顶级学术期刊《Advanced Materials》上。中国科学院金属研究所材料疲劳与断裂实验室刘增乾、张哲峰教授和加州大学伯克利分校的Robert O. Ritchie为本文的共同通讯作者。1.该种仿贝壳的新型复合材料的硬度、刚度和强度与人类牙本质和牙釉质相匹配，且具有优异的断裂韧性。2.与3Y-TZP陶瓷相比，这种仿珍珠的层状复合材料能够在循环加载过程中防止应力集中，促进能量耗散，并显著减轻对齿的磨损。3.优异的力学性能和良好的可加工性能表明，这类仿贝壳的复合材料能作为应用于牙科的潜在候选材料。图1 各种材料与人体牙齿的匹配度和脆性指数，表明该复合材料与人类牙齿较高的相似性和可加工性图2 刚度和硬度相匹配的人体牙齿形成过程及其微结构(a) 复合材料的仿珍珠层形成过程及双向冷冻铸造和表面接枝的微观机理; (b)用于形成层状复合材料的矿物支架XRT体积渲染图和扫描电镜图像;(c) 仿珍珠结构复合材料的片层微观结构与珍珠微结构的扫描电镜图; (d) 仿珍珠复合物与人体牙本质及牙釉质硬度和杨氏模量的对比。该仿珍珠复合材料是基于3 mol%钇掺杂的四方相多晶氧化锆和聚合物填充剂杂化而成。在双向冷冻取向过程中，矿物粒子和相应的添加助剂沿着冰晶生长方向进行排列取向，形成有序的片层结构。由于施加温度梯度方向与冰晶择优生长方向的不一致性导致矿物支架间形成了丰富的微纳尺寸的枝晶和突起，并且这些结构占陶瓷相的1/5左右。将取向后的片层矿物质压缩后，使片层破碎成独立的单元，并使陶瓷相致密化。然后通过烧结工艺引入矿物桥梁，使相邻的矿物碎片进行互联形成孔隙率仅为23 vol.%的钇掺杂的四方相多晶氧化锆陶瓷。图3 仿珍珠结构的复合材料的力学性能和耐磨损性能表征(a) 片层结构及砖-泥结构复合物的应力-应变曲线(虚线部分为载荷下单次施力过程，实线部分为载荷下循环施力过程)；(b) 复合材料的杨氏模量随矿物体积分数的变化；(c) 复合材料压痕的扫描电镜图像；(d) 与整体3Y-TZP陶瓷相比，仿珍珠层复合材料沿纵向（L）和横向（T）方向与拮抗牛牙的摩擦系数(CoFs)。CoFs取1000到3000个滑动运动周期之间的平均值；(e) 3Y-TZP和仿珍珠层复合材料接触的牛牙齿典型的磨损形态，以及层状复合材料的磨损轨迹。在单向和循环压缩下，仿珍珠结构和砖混复合材料的抗压强度均超过350 MPa，且试样破坏前的表观变形均超过1%。尤其在循环施力条件下表现出应力-应变循环，这种特性主要是由于聚合物组分赋予复合材料的粘弹性和塑性，为吸收或分散外加的机械能提供了有效手段。这与人类牙釉质和牙本质的粘弹性极为相似，这样的粘弹性行为在牙齿的耐久性以及生物力学功能方面起着关键作用。对比片层结构(29 ± 4 GPa)及砖-泥结构复合物(42 ± 4 GPa)的杨氏模量发现，这些值介于混合定律定律中Voigt和Reuss模型的上下界之间。同时，上述复合物的模量远低于钇掺杂的四方相多晶氧化锆陶瓷(200GPa)。这种仿珍珠片层结构复合物的模量与人体的牙釉质和牙本质具有良好的匹配度。图4 仿珍珠结构复合材料的断裂韧性和增韧机理，与整体3Y-TZP陶瓷相比，层状和砖混砂浆复合材料的(a) J积分和(b) K基断裂韧性和裂纹扩展。插图(a)中表示样品在测试过程中的施力方式；(c)层状和(d)砖混结构复合材料中裂纹扩展的XRT和SEM图像。与3Y-TZP的瞬时裂纹相比，上述两种复合材料都表现出稳定的裂纹扩展和随裂纹扩展而增加的裂纹扩展阻力，这一点与牙科材料失效的主要原因--削片断裂的情况非常吻合。值得注意的是，3Y-TZP因其在陶瓷材料中具有高韧性而著名，其在陶瓷材料中的韧性是由原位四方相转变为单斜相的增韧机制引起的。相比之下，砖和砂浆复合材料具有类似于3Y-TZP的裂纹萌生韧性和临界ASTM有效裂纹扩展韧性约为9.6 MPa m1/2，即比3Y-TZP大约高22%。图5 仿珍珠结构复合材料与其他牙科材料的性能对比。(a, b)牙科用各种材料的弯曲强度和硬度，仿珍珠层复合材料与人类牙齿具有高度相似性。(b)虚线框为图(a)陶瓷-聚合物复合材料的放大图。c）不同材料的断裂韧性和杨氏模量表明仿珍珠结构复合材料的刚度人类牙齿匹配，并且还具有良好的耐磨损性。d）各种材料与人类牙齿的匹配度和脆性指数，表明该仿珍珠结构的复合材料与人类牙齿的相似度和可加工性达到了前所未有的水平。仿贝壳的有序结构赋予了复合材料优异的机械性能和良好的加工性能，这些复合材料为牙科用材料提供了巨大潜力，作为下一代牙齿修复和替换的新材料。利用仿生原理设计的微结构为创造性能更高的生物材料带来了无限可能。原文链接：https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.201904603![]()
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