电化学储能为整合间歇性低碳能源提供了行之有效的方法。聚阴离子型钠离子电池正极材料由于好的稳定性、高的安全性和可持续性，以及钠元素的储量丰富且成本低廉，有望满足大规模储能的应用需求。作为一种经济有效的选择，2013年中国科学院物理研究所/北京凝聚态物理国家研究中心研究员胡勇胜提出锰基NASICON型正极材料【如Na3MnZr(PO4)3、Na3MnTi(PO4)3等】颇具潜力，并运用固相法获得了纯相。而受制于差的动力学，材料显示出有限的电化学活性。2018年，Goodenough等利用溶胶凝胶法合成Na3MnTi(PO4)3，优化了其动力学，从而实现了Mn2+/3+/4+的可逆反应。富含锰的NASICON型化合物引起了人们对开发先进聚阴离子正极材料的关注，这是由于其丰富的储量、高的工作电位（~3.8 V，Vs. Na+/Na）、好的循环性能。然而，充电/放电曲线存在显著的电压滞后，导致低的可逆容量，阻碍其应用。尽管研究设计了较多精妙的导电网络来减少滞后现象，但电压极化仍然存在。近日，胡勇胜和过程工程研究所研究员赵君梅合作，揭示了锰基NASICON型正极材料电压滞后的机理。研究从充放电行为的差异上入手，定义了聚阴离子材料中的两类缺陷——在烧结过程中产生的本征反占位缺陷（IASD）和伴随充放电过程产生的衍生反占位缺陷（DASD）。研究通过光谱、结构表征和理论计算，在富锰NASICON型材料【Na3MnTi(PO4)3】中捕捉到Mn占据Na2（Wyckoff位置为18e）空位（Mn/Na2_v）的IASD。进而，研究揭示了电压滞后的起因：Mn/Na2_v IASD阻断了Na+离子扩散通道，导致滞后的Mn2+/3+/4+氧化还原反应，因而出现电压极化和容量损失。同时，该研究探索了一种实用的策略来克服这种电压滞后现象，即通过在过渡金属位点掺杂Mo来增加IASD的形成能，从而降低缺陷浓度。Mo掺杂Na3MnTi(PO4)3的可逆比容量在0.1C下从82.1 mAh·g-1增加到103.7 mAh·g-1，同时，在0.5C下循环600次后仍保留初始容量的78.7%（在2.5-4.2 V的电压范围内）。上述研究对于探讨更广泛的NASICON型阴极的失效机制具有重要意义，并为开发低成本和高能量密度电池提供了途径。相关研究成果以Identifying the intrinsic anti-site defect in manganese-rich NASICON-type cathodes为题，发表在《自然-能源》（Nature Energy）上。研究工作得到国家重点研发计划、国家自然科学基金、中国科学院青年创新促进会和北京市自然科学基金的支持。论文链接衍生反位点缺陷和本征反位点缺陷之间的差异Na3MnTi(PO4)3的电压迟滞和容量损失合成材料的结构表征结构演化和电荷补偿的原位和非原位表征IASD对Na+脱嵌的影响NMTP-M的优异电化学性能