顶刊日报丨孙学良、李剑锋、李泓、沈国震、吴水林等成果速递20200204
1. Chem. Soc. Rev.：用于分离的共价有机框架
分离过程在工业和日常生活中起着不可或缺的作用，包括蒸馏、结晶、浓缩和提纯等过程。然而，这些传统的分离技术通常伴随着较高的能耗。例如，2016年，仅蒸馏一项就占全球能源消耗总量的10%-15%，成为气候变化等全球环境问题的最大诱因之一。共价有机骨架(COFs)是一类结构和功能高度可调的结晶多孔聚合物。COFs具有密度低、稳定性好、表面积大、孔径和化学环境可调等特点，被认为是分子分离耗能领域的理想材料。
近日，南开大学的Yao Chen和Zhenjie Zhang& 南佛罗里达大学的Shengqian Ma等人综述了近年来在水处理、气相混合物和有机分子(包括手性化合物和异构化合物)分离等多种分离领域中COFs合成的主要进展。还详细讨论了用于实际应用的基于COF柱和连续膜的制备方法。最后，还对分离领域COF研究未来的挑战和方向提出了展望。
ZhifangWang, Sainan Zhang, Yao Chen, Zhenjie Zhang，Shengqian Ma.
Covalent organic frameworks forseparation applications. Chem. Soc. Rev., 2020.
DOI:10.1039/C9CS00827F
https://doi.org/10.1039/C9CS00827F
2. AM：过渡金属单原子固定在蜂窝状氮掺杂碳纳米片上的通用策略
开发高效、低成本的非贵金属单原子电催化剂具有重要意义，但目前仍处于起步阶段。近日，香港理工大学Bolong Huang、中科院长春应化所Jing Li等人报道了一种通用的NaCl模板辅助策略，用于设计和制备一系列以蜂窝状氮掺杂碳矩阵(M1‐HNC‐T1‐T2,M=Fe/Co/Ni, T1=500℃，T2=850℃)为基底的孤立过渡金属单原子(Fe/Co/Ni)。
所得M1-HNC-500-850具有M-N4活性位点，表现出优越的氧还原反应(ORR)能力，其半波电位顺序为Fe1‐HNC‐500‐850 > Co1‐HNC‐500‐850 > Ni1‐HNC‐500‐850，其中Fe1‐HNC‐500‐850表现出比商用Pt/C更好的性能。通过密度泛函理论计算揭示了一种选择策略，即强p-d耦合的空间电荷分离导致Fe-N4有效地合并活性电子，从而提高了van-Hove奇点中d‐band的活性。这基本上概括了一种最佳的电子交换和转移(ExT)能力，以促进缓慢的碱性环境ORR的活性。该工作不仅提供了一种制备单原子电催化剂以加速阴极ORR动力学的通用策略，而且提供了对电子结构和电催化剂活性之间关系的深刻见解。
XiaoyanZhang, Shan Zhang, Yong Yang, Liguang Wang, Zijie Mu, Haishuang Zhu, XiaoqingZhu, Huanhuan Xing, Hongyin Xia, Bolong Huang, Jing Li, Shaojun Guo, ErkangWang. A General Method for Transition Metal Single Atoms Anchored on Honeycomb‐Like Nitrogen‐Doped Carbon Nanosheets.Advanced Materials. 2020
DOI: 10.1002/adma.201906905
https://doi.org/10.1002/adma.201906905
3. AM：具有自旋极化通道的反铁磁反尖晶石LiCoVO4用于高效OER
探索用于析氧反应（OER）的高效催化剂对于水电解至关重要，具有合理活性的低成本过渡金属氧化物引起了人们的广泛关注。最近，人们认为OER反应物和产物的不同自旋构型会导致缓慢的反应动力学，具有磁极化通道的催化剂可以选择性地去除具有相反磁矩的电子，并在OER期间保持整体自旋，从而增强三重态氧分子的产生。近日，南洋理工大学Zhichuan J.Xu等人发现反铁磁反尖晶石氧化物LiCoVO4包含d7 Co2+离子，这些离子可以在活性八面体位点稳定存在，具有高自旋态S= 3/2（t2g5eg2）。
在高自旋构型下，每个Co2+的理想磁矩为3 µB，从而使尖晶石的边缘共享的Co2+八面体被磁极化。密度泛函理论模拟结果表明，所研究的层状反铁磁LiCoVO4中含有磁性极化通道，自旋传导通道中每个过渡金属原子的平均磁矩（µave）约为2.66 µB。在OER过程中，这些通道能够增强自旋取向电子从反应物中选择性的去除，从而促进三重态氧分子的产生过程中适当磁矩的积累。此外，通过实验证明该报道的LiCoVO4具有优良的OER活性。
RiccardoRuixi Chen, Yuanmiao Sun, Samuel Jun Hoong Ong, Shibo Xi, Yonghua Du, ChuntaiLiu, Ovadia Lev, Zhichuan J. Xu. Antiferromagnetic Inverse Spinel Oxide LiCoVO4with Spin‐PolarizedChannels for Water Oxidation. Advanced Materials. 2020
DOI: 10.1002/adma.201907976
https://doi.org/10.1002/adma.201907976
4. Nano Energy：超稳定单分散的卤化铅钙钛矿纳米晶来源于界面相容性
卤化铅钙钛矿纳米晶(LHP-NCs)由于其优异的光学性能而受到广泛关注，但由于其离子性质的不稳定性和疏水性，其实际应用受到很多的限制。尽管已经提出了许多改善稳定性的策略，但接触水和极性溶剂仍然是一个巨大的挑战。
在此，厦门大学的李剑锋等人成功地制备了一种能在极性溶剂(包括煮沸的水)中单分散超稳定性的LHP-NCs。在水中分散90天后，仍可以保持20%以上的光致发光(PL)发射强度，这是对LHP-NCs的巨大改善。研究者们研究结果表明，界面相容性对致密保护壳的形成起着重要作用。此外，由于离子交换被抑制，而PL的性质可以被双重控制，通过混合LHP-NCs可以很容易地得到一个广泛的色域，这将极大地促进它们在各个领域中的应用。
C.-Y.You, F.-M. Li, L.-H. Lin, J.-S. Lin, Q.-Q. Chen, P.M. Radjenovic, Z.-Q. Tian,J.-F. Li, Ultrastable Monodispersed Lead Halide Perovskite Nanocrystals Derivedfrom Interfacial Compatibility, Nano Energy.
DOI:10.1016/j.nanoen.2020.104554.
https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2020.104554
5. Nano Energy: 氟化石墨钾电正极中电解液协助的溶解-重结晶储能机制
氟化的碳材料被认为作为锂离子电池正极材料时可以提供更高的能量密度，但是其倍率性能较差且电化学反应机制不明确。最近，电子科技大学的牛晓滨教授和王丽平副教授以及中科院物理所的李泓研究员等研究了氟化石墨CF0.88在钾电池中的应用。相比锂电池来说，CF0.88在钾电池中表现出更优异的倍率性能、更高的工作电压以及更高的能量密度。
在未经修饰的情况下，2C的电流密度下微米尺寸的CF0.88在钾电池中的能量密度为821Wh/kg而在锂电池中的能量密度为776Wh/kg。研究人员发现CF0.88正极在放电过程中会发生溶解-重结晶。优异的电化学性能归功于高钾离子扩散系数以及早期KF的成核。在放电结束后，无定形相的CF0.88会转变为有序的石墨和在电极表面成核并生长的KF晶体。在整个过程中，电解液不仅充当了K+导体的作用，而且可以作为KF溶解-聚集的媒介。此外，研究人员还发现电解液的浓度对于放电产物KF的尺寸有着重要影响。
ChengJiang, Xiaobin Niu, Liping Wang, Hong Li et al, Electrolyte-assisteddissolution-recrystallization mechanism towards high energy density and powerdensity CF cathodes in potassium cell, Nano Energy, 2020
DOI: 10.1016/j.nanoen.2020.104552
https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S2211285520301099?dgcid=rss_sd_all#!
6. EnSM：通过选择性锂沉积抑制全固态锂电池中枝晶的形成
近年来，高安全性、高能量密度的全固态锂电池（ASSLBs）引起了广泛的关注。在众多的固态电解质（SSEs）中，具有高柔性、易制备和低成本的固态聚合物电解质（SPEs）被认为是最接近实际应用的电解质之一。基于SPEs的ASSLBs具有高安全性和高性能，被认为是很有前途的下一代储能设备。美中不足的是，锂枝晶的生长严重限制了ASSLBs的循环寿命。
在此，为解决锂枝晶问题，加拿大西安大略大学孙学良等人首次提出了一种选择性锂沉积策略，通过合理设计图案化的锂负极来抑制锂枝晶的形成。通过一种简便且低成本的模板压印方法，将Li负极分为多个具有约100 μm深槽的方形Li。得益于凹槽内集中的电流密度，锂优先沉积在凹槽内而不是表面，从而抑制了电镀/剥离过程中锂枝晶的形成。
考虑到这一点，Li-Li对称电池和Li-LiFePO4（LFP）全电池的循环寿命都延长了5倍以上。在0.1/0.2 mA cm−2条件下，用图案化的Li组装的Li-Li对称电池在800/400 h内表现出良好的循环稳定性。更重要的是，负载3~4 mg cm−2 LFP的图案化Li/PEO/LFP电池在0.5 C倍率下循环100圈可实现91.3％的高容量保持率，而裸Li/PEO/LFP电池则发生不同程度的短路。考虑到其简便和低成本的制造工艺，该策略也有望用于其他固态电池如Li/Na-S和Li/Na-O2以及钠离子电池，以增强金属枝晶的抑制能力。
XiaofeiYang, Xuejie Gao, Changtai Zhao, Qian Sun, Yang Zhao, Keegan Adair, Jing Luo, XiaotingLin, Jianneng Liang, Huan Huang, Li Zhang, Shigang Lu, Ruying Li, Xueliang Sun.Suppressed Dendrite Formation Realized by Selective Li Deposition inAll-solid-state Lithium Batteries. Energy Storage Materials 2020.
DOI:10.1016/j.ensm.2020.01.031
https://doi.org/10.1016/j.ensm.2020.01.031
7. EnSM综述：柔性芯片微型超级电容器：可穿戴电子设备的高效电源单元
随着柔性、多功能、可穿戴电子技术的迅速发展，可集成在电路中的轻量化、可变形的微储能装置无论在基础研究还是在实际应用中都变得越来越重要。目前，柔性电池和微型超级电容器（MSCs）是最有吸引力的可穿戴电子产品，受到了广泛的关注。与柔性电池（微型电池或薄膜电池）相比，MSCs具有更长的工作寿命，可运行10万次以上，充放电速度更快，功率密度更高。另一方面，与传统电容器相比，MSCs体积更小，能量密度更高。特别地，柔性和轻型芯片微型超级电容器以其良好的机械和电化学性能以及易于与柔性功能电子器件进行片上集成而备受关注。
在此，中国科学院半导体研究所沈国震研究员与北京科技大学陈娣教授综述了近年来柔性芯片MSCs的研究进展。综述将重点放在柔性芯片MSCs的多样化策略上。除了常见的芯片MSCs外，还介绍了锂离子和锌离子混合MSCs。在此基础上，讨论了具有可拉伸性、自愈性、电致变色和热可逆自保护性能的多功能芯片MSCs。随着高性能柔性芯片MSCs制备的成功，以芯片MSCs为动力的集成可穿戴系统得到了较好的应用。详细讨论了可穿戴电子系统与柔性芯片MSCs的集成。最后，提出了柔性芯片MSCs所面临的挑战和未来的研究重点。
RuiJia, Guozhen Shen, Fengyu Qu, Di Chen. Flexible on-chip micro-supercapacitors:efficient power units for wearable electronics. Energy Storage Materials 2020.
DOI:10.1016/j.ensm.2020.01.030
https://doi.org/10.1016/j.ensm.2020.01.030
8. ACS Nano：硫掺杂钛种植体快速光声疗法用于细菌性骨缺损诊疗
假体周围感染被认为是种植体失败的主要原因，通过在种植体表面制备抗菌涂层有望解决这一问题。然而，全身抗生素治疗仍然是预防感染的主流方法，临床上很少应用抗菌涂层。这是因为从外部引进的传统抗菌涂料由于抗菌剂的消耗、降解和脱落会存在失效和组织毒性的风险。在此，天津大学吴水林、湖北大学刘想梅等人提出了一种快速的光声疗法，通过硫(S)掺杂(Ti-S-TiO2-x)在钛(Ti)种植体上造成缺氧，从而赋予了种植体强大的声动力和光热能力。
在不引入外加抗菌涂层的情况下，在近红外光和超声波作用15min条件下，对金黄色葡萄球菌的抗菌率高达99.995%。此外，经过联合治疗后，骨感染得到了成功的治疗，同时观察到骨整合得到有效改善。重要的是，掺硫钛种植体在水中浸泡6个月后，其结构和性能没有发生变化，说明经内在改性的钛种植体在外源性刺激下仍具有稳定的抗菌性能，标明其在体内具有较高的抗菌性能。这种基于硫掺杂的光声疗法也有望用于具有生物安全性的癌症治疗。
KunSu, Lei Tan, Xiangmei Liu, et al. Rapid Photo-Sonotherapy for ClinicalTreatment of Bacterial Infected Bone Implants by Creating Oxygen DeficiencyUsing Sulfur Doping. ACS Nano, 2020.
https://doi.org/10.1021/acsnano.9b08686
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