武培怡团队：利用反复冻融提高MXene纳米片的产率及其在平面微型超级电容器中的应用

研究背景

二维的过渡金属碳化物或氮化物(MXenes)自2011年发现以来，由于其优异的电导率、电化学活性、大的比表面积以及丰富的表面官能团，被广泛应用于电化学储能、电磁屏蔽、电催化和光热转化等领域。但是研究人员往往关注MXene带来的多功能性，而忽略了它较低的剥离产率。通过传统的两步法(酸刻蚀+插层剂)液相剥离MXene (例如Ti₃C₂T_x)，它的产率可以通过超声来提高，但是得到的纳米片的尺寸较小(< 1μm), 同时仅仅通过手摇或者是震荡的方法，最终得到的大尺寸的纳米片的产率往往也不尽人意。

研究内容

本工作利用水结冰过程中的膨胀现象，通过简单的反复冻融的方法（FAT）有效地提高了MXene(Ti₃C₂T_x)纳米片的产率，并使用所制备的MXene制作了一种全MXene的平面微型超级电容器(MSC)。相关工作近期被 Advanced Functional Materials接收 (Adv. Funct. Mater. 2020, 1910048.)。

图1.冻融法剥离MXene的示意图及剥离前后的电镜图和XRD。

实验借助冷冻场发射扫描电镜(Cryo-FESEM)，可以明显地观察到多层MXene层间“冰”的出现。在较慢的冷冻速率下，冻融得到的MXene片的表面表现出大量明显的微褶皱，这也表明了水会在层间结冰膨胀并挤压。XRD上(002)特征衍射峰的左移，证实了MXene片层的层间距的扩大，说明冻融法可以有效地剥离多层的MXene。经过四个冻融循环之后，具有特殊皱纹的FAT-MXene大薄片的收率可以达到39％。

图2.在液氮、冰箱(-20 ℃)中冻融以及冻融法结合超声所得MXene纳米片的厚度及尺寸统计。

在液氮中冻融，较快的冰晶生长速度会导致纳米片的撕裂。相比之下，在冰箱中的冻融能更有效地提高大尺寸纳米片的产率，并在纳米片表面留下特殊的微褶皱。若将冻融法与超声结合，MXene的收率创纪录的提高到了81.4％。

图3.通过掩模板法制备冻融-MXene的微型平面超级电容器。

图4. 冻融-MXene超级电容器的电化学性能。

在掩模板的帮助下，在PET基膜上得到叉指状的MXene电极，该MSC表现出23.6mF cm^-2和591 F cm^-3的高的面积和体积比电容。

总结

本工作发现反复冻融可以提高MXene的产率，并在较慢的冷冻速率下，所得的MXene纳米片的尺寸较大并且在表面存在特殊的微褶皱，同时冻融后再结合超声，也可以大幅提高小尺寸MXene纳米片的产率。冻融-MXene微型超级电容器表现出优异的体积比电容，这出色的电化学性能也验证了该方法所得MXene纳米片的高质量。

该课题得到了国家自然科学基金重点项目 (51733003) 和国家自然科学基金面上项目 (81571828，21674025) 等项目的资助与支持。复旦大学硕士生黄显梧为文章第一作者，通讯作者为武培怡教授。

全文链接

https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.201910048

来源：高分子科学前沿

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