Matter: 五颜六色的刺激响应可擦写变色器件
第一作者：Andrew T. Smith
通讯作者：Dr. Luyi Sun
通讯单位：康涅狄格大学
研究亮点：
1.利用TiO2-x/rGO复合物作为光催化剂实现高活性光致变色体系。
2.通过单一体系实现四种多色彩变色体系。
3. 实现了基于控制照射光波长、光强度、时长以及光/湿度双重刺激的变色响应。
可擦写变色体系面临的问题
基于刺激响应材料的器件是如今的研究热点，主要集中以下三方面：先进传感器，加密设备，可擦写变色器件。其中，可擦写变色体系的应用越来越广阔，对其的性能要求也更加严格，比如：拥有良好的循环稳定性以保证其经济适用性；具有多样的印刷与擦除方式以满足各种环境和条件；展现高对比度使人易于辨认；显示多重的色彩状态来以提高实用性。
然而，当前许多变色器件对所需要的刺激条件要求较高，抑或响应变色不甚明显，有些还包含复杂的合成组装步骤，因而不能很好满足所有上述要求。加之许多工作只专注于单种颜色的变化，从而导致其应用受限。基于此，开发对可控刺激响应的多色彩可擦写体系具有重要的科学意义和应用前景。
成果简介
近日，康涅狄格大学Luyi Sun教授课题组报道了一种新型基于氧空穴型二氧化钛/还原氧化石墨烯复合材料的刺激响应可擦写变色体系。在这项工作中，作者研究了还原氧化石墨烯（rGO）与氧空穴型二氧化钛（TiO2-x）催化剂耦合对染料氧化还原变色的影响。通过控制体系中TiO2-x与rGO的比例，染料变色的速率得以大幅提升。作者利用这种高活性催化剂，通过改变半导体催化剂/染料的材料配方和器件结构，设计了一系列多色彩的刺激响应变色体系。其中三种响应为通过改变照射光的波长，强度和时长分别实现变色行为，而第四种则是对光和湿度的二重响应。上述四种体系都具有高度可逆，容易印刷，高对比度的特点，表现出了多功能性，普适性和广泛的应用前景。
图1. 基于TiO2-x/rGO纳米复合材料光催化剂的多种刺激响应变色体系设计。
要点1：高活性催化剂的设计
催化剂的合成使用了简易的溶剂热法，以多元醇作为溶剂，用于还原氧化石墨烯并在二氧化钛中引入氧空穴。图2C中，不同氧化石墨烯起始含量的催化剂的XRD图谱则表明氧化石墨烯被还原，且TiO2-x具有锐钛矿的晶体结构。电子顺磁共振（EPR）中2.003的峰（图2D）以及Ti2p的X-射线光电子能谱（XPS）中Ti3+和Ti4+的共存（图2E）共同确认了催化剂中氧空位的形成。其中，催化剂中Ti-C键的存在（图F）是rGO与TiO2耦合提升光催化性能的关键。
图2. 对TiO2-x/rGO 光催化剂的表征。
要点2：稳定循环至少50次的快速响应光致变色体系
作者制备了含有亚甲蓝（MB），羟丙基纤维素（HPC）和半导体TiO2-x/rGO的薄膜，其展现了优异的光致变色性能。在紫外光（365 nm）照射下，价带电子被激发从而产生电子空穴对。催化剂合成过程中产生的氧空位被用作牺牲的电子给体，从而被激发的电子可以转移到染料中引起还原反应使之颜色变化。如图3A和3B所示，在紫外光照下，薄膜在15-20秒可以从蓝色转变为白色。
在大气环境中，被还原的染料会逐渐被氧化成原来的颜色，并可重新在光照下开始新的一轮变色循环。图3C表明在氧气的存在下，上述颜色转变可逆（样品被加热以加速转变过程）。作者以剪纸为光掩膜，通过简单的选择性遮挡光线的方法，在样品膜上印刷了高质量的图案（图3D）。研究表明这样的印刷/擦除循环可以至少进行50次，而且第51次的图案依旧能保证高对比度。
图3. 光致变色体系的循环可逆行为以及不同rGO含量纳米复合催化剂的比较。
要点3：使用多层膜结构实现紫外光波长选择性响应
考虑到激发半导体中的电子需要大于材料带隙的能量，改变体系中的半导体材料将可改变体系颜色变化所需照射光波长。因此，将体系中的二氧化钛替换为二氧化锡（SnO2），即使用SnO2/rGO纳米复合材料后，作者选用中性红（NR）作染料，发现深紫外线（254 nm）可触发颜色转变。
仅仅将上述两种半导体/染料体系按上层大带隙下层小带隙堆积成两层，就可制备得到能显示出四种颜色状态的光致变色器件（图4）。层状结构的设计确立了照射光波长与颜色响应的正交关系，这使得该体系可以区分不同波长的光，可潜在应用于波长传感器。
图4. 波长依赖的光致变色行为。
要点4：调节单层膜的性能以实现动态响应
基于上述多层结构器件对不同波长的不同响应，作者认为可以考虑开发利用光致变色体系的其他性能。作者首先发现颜色变化的动力学过程可以通过调节光强来控制。两种染料亚甲蓝和中性红的氧化还原电势差别足够显著，所以不同的光强会引起动力学行为的巨大差异。如图5所示，不同的颜色状态可以选择性地由光强控制。
图5. 光强依赖的光致变色行为。
此外，作者通过改变光照时长，进一步探究体系的动力学。研究发现，样品加工前初始溶液的pH值会影响颜色变化的动力学。在强酸性条件下，中性红显示出比亚甲蓝更快的响应。作者接着引入了另一种染料靛蓝胭脂红（IC），其颜色转变为从蓝到黄。响应较快的中性红（小于10秒）和较慢的靛蓝胭脂红联用可得到光照时长依赖的变色体系。膜的颜色随着光照时间的增长从初始的红色，逐渐转变为蓝色，绿色直至黄色（图6b），这对拓宽可擦写变色体系的颜色多样性将有所帮助。
图6. 光照时长依赖的光致变色行为。
为了探索体系的多响应性，作者在最后重新利用了中性红可作为pH指示剂的性质。在pH~8时，中性红转变为黄色。然而，碱性的中性红溶液成膜后为红色，当有水气引入时，其颜色会迅速变为黄色。同时值得注意的是，当体系呈碱性时，中性红的氧化还原电势会大幅改变，所以即使在膜中加入光催化剂，也没有光致变色行为发生，但是水气引起的颜色变化依旧存在。
在该体系中作者加入了亚甲基蓝设计出了对外界不同刺激有响应的变色膜。如图7所示，该膜的颜色在干燥和黑暗条件下呈紫色，在干燥和光照条件下呈红色，在潮湿和黑暗条件下呈绿色，在潮湿/光照条件下呈黄色。该体系可在干燥或潮湿的环境下印刷出清晰的文字（图7B），并在潮湿和干燥的条件下均有很好的擦写可重复性（图7D），有望用于环境传感器。
图7. 对不同刺激响应的变色行为。
小结
综上所述，作者研究氧空穴型TiO2-x和还原氧化石墨烯rGO的耦合作用开发出了高活性的光催化体系，并进一步通过合理地设计半导体/染料复合材料体系的结构，制备出多种多色彩多响应变色器件。作者相信，这种调控单一体系的结构和组分而得到多种响应模式的新策略对推动可擦写变色器件的发展有一定的裨益。
参考文献
Smith et al., Multi-color Reversible Photochromisms via Tunable Light-Dependent Responses, Matter (2019),
DOI: 10.1016/j.matt.2019.12.006
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2590238519303972
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