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柔性电子（Flexible Electronics）是一种新兴的电子技术，它通过将有机/无机材料电子器件制作在柔性/可延性基板上来实现。最近，用于智能医疗监控的柔性生物电子产品是市场的迫切需要。具体地说，柔性生物电子皮肤安装到人体可以收集多个物理信号（例如，湿度、极端暴力、或温度），并通过模拟人类躯体感觉系统转换这样的刺激成可视化的信息。但是，基于人工聚合物基材（聚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙酯、聚二甲基硅氧烷）的躯体感觉系统，在透气性、机械柔性和生物相容性上受到限制。此外，由于基材的降解性不可控制，将其应用于多功能电子皮肤（E-skins）时，会导致电子垃圾。最近，新加坡国立大学 Liu Xiangyang教授与厦门大学郭文熹副教授合作在《Advanced Functional Materials》上发表了题为“Stretchable and Heat‐Resistant Protein‐Based Electronic Skin for Human Thermoregulation”的文章。由于蚕丝蛋白（SF）膜具有出色的生物相容性和可控的生物降解性，他们选取其为电子皮肤基材，并利用聚氨酯对SF进行改性，克服了SF基膜的脆性和较差的热稳定性。得益于SF与聚氨酯（PU）之间的强相互作用，合成的SF复合膜（SFCM）表现出高透射率（> 90％），出色的拉伸性（> 200％），耐热性（最高160°C），生物相容性和可控降解性。基于该SFCM，在膜的两侧分别构建了两种不同类型的金属纳米纤维（NFs）网络。其中，Ag NFs网络将充当加热器，而Pt NFs网络将监视温度变化，从而实现蛋白质基电子皮肤（PBES）的热管理。此外，PBES不会引发炎症，透气且可降解，因此可以将其直接贴在人体皮肤上或植入人体进行物理热疗。图 1说明了基于蚕丝蛋白复合膜（SFCM）的PBES的制造过程。首先，通过去除蚕茧纤维的丝胶、透析、加入聚氨酯到SF溶液中以增强网络结构和成膜这几步得到具有高透射率和柔韧性的SFCM。作为加热器的Ag NFs网络用水和加热处理（60℃）固定在SFCM上，以形成熔融和凝固的结。这些结可以显着提高网络的导电性和机械柔韧性。然后，将Pt NFs网络（分为5×5个单元）用作温度传感器，并转移到膜的另一侧。最后，通过喷墨印刷Ag油墨将获得的5×5阵列型PBES与电路集成在一起。图1 基于SFCM的PBES的制造。a）制备柔性透明SFCM的示意图。b）制造实现加热和温度检测的PBES的示意图。c）PBES紧贴人脖子和手的摄影图像。SFCM具有良好的透气性（平均值为21.2 mm s-1）和高透射率（90％以上），而且可以自发地适应人体。此外，与SF膜相比，SFCM具有更好的延展性（约165％），有利于设计成可弯曲且可穿戴的电子设备。通过红外光谱表征，证明了SF的β-折叠构象参与了与PU自由基团的连接，从而形成了稳定而强大的网络结构，包括SFCM中PU的软链段和硬链段。这种结构改善了SFCM的延展性。对SFCM进行热耐久测试。结果，由于氧化作用，SFCM随着加热温度的升高而变黄（图2e），而且延展性变差（图2g）。在低于120℃下处理时，SFCM表现出更大的延展性，而在加热到180℃时，SFCM的应变急剧下降（<40％）。因此，这种基于蛋白质的基材可用于温度范围更大（20–160℃）的医疗保健电子皮肤设备。图2 SFCM的性能表征。a）人体手臂的SFCM摄影图像（厚度约23 µm）。b）SFCM的透射率测试和照相图像。c）与纯SFM相比，SFCM的拉伸应力-应变曲线。d）与纯SFM和纯PUM相比，SFCM的FTIR光谱。e）在同一时间（20分钟）内在温度梯度下不同SFCM的照相图像。f）在温度梯度下处理过的SFCM的FTIR光谱。g）在相同的加热时间，不同温度下处理的SFCM的拉伸应力-应变曲线。他们首先研究了Ag NFs网络在未拉伸的状态下的焦耳性能。在施加电压梯度之后，Ag NFs加热器的温度在短时间内（12 s）爬升并达到最高温度平稳期。在图3c的循环测试过程中，Ag NFs加热器具有类似的随时间爬升和下降的温度曲线，表明了加热的稳定性。为了研究蛋白质加热器的拉伸性能，将加热器粘贴在弹性气球的表面上。即使随着气球膨胀而被拉伸，Ag NFs加热器仍可保持原始平均温度（约28.5℃）和相对温度分布。当Ag NFs加热器被拉伸至75％时，加热温度略有下降，并且其分布保持均匀。因此，蛋白质加热器有望用于军事伪装，士兵们可以通过改变颜色来躲避敌人。通过简单地控制电源开关，可以轻松控制由热致变色材料覆盖的蛋白质膜的颜色。它可以在2 V电流下几秒钟内改变颜色来帮助人类在绿色植物或森林中伪装。改变颜色的临界温度为人体可接受的温度（约31℃），并且可以控制。图3 Ag NFs加热器的焦耳加热性能和应用示例。a）在一系列施加的电压梯度（0.5 V至4.5 V）下，温度随时间变化，并关闭电压，插图显示了每个温度平台上的相对热图像。b）Ag NFs加热器的温度与功率密度。c）Ag NFs加热器在3 V下的循环加热测试，插图显示了打开/关闭电压后详细的温度曲线与时间的关系。d）充气时粘在气球上的大型Ag NFs加热器的照片和相应的热图像。e）在拉伸应变下，Ag NFs加热器的平均温度变化和相应的热图像。f）热致变色应用示例，将Ag NFs加热器贴在人的拳头上，通过接通/关断电压实现皮肤伪装。他们利用Pt NFs网络作为温度传感单元，并转移到SFCM上。电阻温度系数（TCR）是评估温度传感器热响应的关键参数。TCR是在20至60℃之间为恒定值0.205％℃-1。而且，在70000 s内，温度在20至60℃之间变化，电阻保持恒定的周期变化，表明Pt NFs温度传感器具有很高的可靠性。研究了Pt NFs传感器的响应速度，在不同情况（热水，呼气和吹气）下传感器的响应时间少于2秒。恢复时间与温度差成正比。温差较大（ΔT = 20.4°C）的热水花费更长的时间（12 s）恢复到原始值，而呼气和吹气仅需8 s和7 s即可恢复。图4 基于Pt NFs网络和SFCM的温度传感器。a）Pt NFs温度传感器单元的摄影图像。b）Pt NFs传感器的电阻随温度的变化。c）电阻的循环测量从20℃到60℃之间的温度变化。d）用手抓住热水的杯子的热像图和五个手指分别贴着Pt NFs温度传感器的相对温度，插图显示相应的照片。e）用商用红外测温仪检测到的实际温度，以及通过接触杯的五个传感器的电阻变化计算出的温度。f）Pt NFs温度传感器响应三种刺激（热水，呼气和吹气）实时检测。三明治结构的PBES是通过分别在两侧集成Ag NFs网络加热器和Pt NFs网络温度传感器而制成的，其中每个传感器单元的信号通过喷墨打印的Ag电路输出。在PBES的加热器上施加固定电压，而另一侧的25个传感器单元通过记录电阻变化来监视温度分布，从而实现体温调节。根据获得的恒定TCR，通过每个温度传感器单元的电阻变化传递每个温度信号。而且，当将PBES附着在人前臂皮肤上20天时，未观察到明显的皮肤发炎或不适，表明了优异的生物相容性。此外，将PBES设备浸入2 M六亚甲基四胺（HMTA）水溶液中2 h可以彻底分解。图5 PBES的综合检测和生物学性能。a）符合人体皮肤的阵列型PBES（5×5）的摄影图像及其相应的示意图。b）通过Pt NFs传感器阵列测得的可拉伸PBES的热图像。c）通过商用红外（IR）温度计获得的可拉伸PBES的热图像。d）Pt NFs传感器的温度值和红外温度计测量的温度之间的误差。e）贴在人前臂上的PBES细胞的皮肤炎症测量照片。f）关于PBES细胞降解的摄影图像。总而言之，作者通过聚氨酯改性得到的SFCM具有高透光率、高延展性、更高的耐热性和透气性。利用Ag NFs网络作为加热器和Pt NFs网络作为温度传感器，再加上喷墨打印电路用于传递温度信号和反馈加热情况，可制备得到用于体温调节的电子皮肤。该电子皮肤可以减轻物理热疗中的关节炎。此外，PBES与人的皮肤相容，未观察到炎性反应，并且可被HMTA完全降解。该PBES及其稳定的结构允许在人机交互技术、植入皮肤的设备以及医疗保健监控方面广泛应用。https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.201910547声明：仅代表作者个人观点，作者水平有限，如有不科学之处，请在下方留言指正！
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