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热激发延迟荧光（Thermally Activated Delayed Fluorescence，TADF）有机发光二极管（Organic Light-Emitting Diodes，OLED）由于具有100％激子捕获、低成本和环境友好的优点而迅速兴起。但是，与单色TADF二极管已可实现近30%的外量子效率（External Quantum Efficiency, ηEQE）相比，全TADF白光OLED（White OLED, WOLED）的发展远远落后。少有全TADF WOLED可实现最大ηEQE超过20％，其中大多数需要使用相对复杂的器件结构（例如多个发光层）来优化激子分配，以同时实现令人满意的白光纯度和效率。最近的研究进一步表明，分子间的电荷转移（Charge Transfer, CT）相互作用可以促进电荷转移激发态的形成和辐射，并且还提供了分子间三线态至单线态能量上转移的通道。从电致发光过程来看，分子内和分子间CT相互作用产生定域和离域的CT激子。显然，将这两种激子结合在一起可以改善单色TADF系统的发光性能，但是在白光TADF系统的激子分配中，两个或多个客体之间则存在更为严重的相互竞争。以互补的白色TADF发射系统为例，CT激子在蓝色和黄色客体之间的分配主要是通过能量转移和电荷捕获（图1a, 模式I和II）。定域CT激子与离域CT激子之间的主要区别体现在空穴-电子耦合强度上。具有相对较强的空穴-电子耦合的定域CT激子可以实现蓝光和黄光的快速有效辐射，并且发光颜色可以精确调控。然而，在能量转移过程中定域CT激子遭受的能量损失较大，大致对应于蓝光到黄光客体的激发态能隙（图1a，模式I）。相反，在具有蓝光发射的基质中离域CT激子的空穴-电子耦合明显较弱，从而部分禁阻了激子的辐射跃迁，但有利于载流子迁移，并可在具有较深前沿分子轨道（Frontier Molecular Orbitals，FMO）的黄光客体上形成电荷陷阱以实现直接激子捕获， 因此，往往显著增强黄光发射，降低了白光的色纯度和稳定性（图1a，模式II）。这对矛盾是制约高性能可实用的全TADF WOLED发展的瓶颈之一。针对这一问题，黑龙江大学许辉教授领导的磷基光电功能材料课题组利用分子间氢键网络对电荷转移激子的定域/离域进行操控，成功实现了高效白光TADF器件。在这项工作中，他们设计并合成了两个天蓝色的TADF分子TCzDFTPPO和TtBCzDFTPPO，统称为TArDFTPPO (图1b)。分子中方向相反的氟原子与相邻分子的给体咔唑基团之间通过相对弱的分子间氢键形成连续网络，从而为分子间CT相互作用和激子离域提供了足够的通道。与TCzDFTPPO相比，TtBCzDFTPPO中叔丁基的空间效应不仅抑制了π-π相互作用所导致的猝灭效应，而且限制了CT激子的过度离域。![]()
图1.（a）单发射层中的三种激子分配模式; （b）TCzDFTPPO、TtBCzDFTPPO的化学结构; （c）bc平面上TCzDFTPPO的单晶示意图。![]()
图2. 白色TADF器件的EL性能。a）三层和单发射层OLED的结构。b，c）分别基于TCzDFTPPO和TtBCzDFTPPO，EL光谱对y wt％的依赖性以及EL光谱与WOLED亮度之间的相关性。d）TCzDFTPPO的y = 0.5，TtBCzDFTPPO，DMAC-DPS和m2tBCzPO的y = 0.5的器件的电流密度（J）-电压-亮度特性和设备照片（插图）。e）电流效率（CE），功率效率（PE）和外部量子效率（EQE）与WOLED的亮度之间的关系。蓝色TADF基质中CT激子定域和离域化之间的平衡对于实现高性能全TADF白色发射至关重要。结果表明，在蓝光基质中适当的激子离域化可以有效地促进电荷和激子向黄光掺杂剂的转移，同时蓝光基质保留了足够且有效的激子利用率，这为克服全TADF WOLED的关键挑战提供了另一种解决方案。通过适度的位阻效应和氟原子增强的氢键网络对分子间相互作用的精细调控，TtBCzDFTPPO表现出平衡的激子定域和离域化特征，同时具有良好的蓝光发射性能和出色的主体特性，使其蓝光和白光发射膜的光致发光量子产率（Photoluminescence Quantum Yield, ηPL）分别达到近70％和90％。仅基于简单的三层结构，其全TADF WOLED即可达到顶尖的器件效率和出色的光谱稳定性。器件的最大ηEQE达到22.6%，500尼特亮度下仍保持在19.0%。亮度从1000升至10000尼特过程中器件的色坐标基本不变。这些结果不仅显示了此类材料突出的实际应用潜力，而且证明了激子定域/离域的互补性调节策略对于多组分发光系统是通用的，这为理解此类系统中激子分配和选择性发射优化过程奠定了理论基础。这一成果近期发表在Advanced Functional Materials 上，文章第一作者是黑龙江大学硕士研究生孙佳南和梁倩倩。Charge-Transfer Exciton Manipulation Based on Hydrogen Bond for Efficient White Thermally Activated Delayed FluorescenceJianan Sun, Jing Zhang, Qianqian Liang, Ying Wei,* Chunbo Duan, Chunmiao Han, Hui Xu*Adv. Funct. Mater., 2020, DOI: 10.1002/adfm.201908568
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