人工合成二维材料的百花齐放

原创 Netlep 材料人

二维材料是指横向尺寸可以无限延展，而纵向为一个到几个原子单位厚度的有序的原子网络，具有强的平面内键合和弱的平面外键合，其独特的物理化学特性在电子、催化、储能与发电、传感、分离等相关领域发挥着重要作用。自单层石墨烯问世以来，石墨烯衍生物、六方氮化硼、过渡金属硫化物、MXenes、金属氧化物等材料的单层或低维剥离，及MOF、COF和超分子骨架二维材料的制备极大地丰富了人工合成的二维材料家族。该文挑选了几例探讨二维材料在热点研究领域中的表现。

MXene/Kevlar混合膜用于纳米流体渗透发电^[1]

由于独特的纳米限域效应，离子在纳米流体通道中的传输与在体相中的传输存在显著差异，一维纳米流体通道能够从海水和河水的盐度差中获取可再生的渗透能。相比于一维纳米流体通道，二维纳米流体通道具有更高的面积的限域空间和表面位点，是从盐度梯度中获取渗透能的一种新兴策略。然而，目前报道的二维纳米流体通道通常是将原始纳米薄片简单地堆积起来，电荷密度不足，传输效率低，导致功率密度不理想（<1 W m⁻²）。脱层的MXene纳米片表面亲水，具有丰富的路易斯酸Ti位点和羟基作为带电位点，可以有效地促进水和离子的限流传输。德累斯顿工业大学Feng Xinliang研究团队将MXene和商用Kevlar纳米纤维掺杂制备混合膜，表现出较高的纳米流体发电性能，同时具有优异的机械性能和稳定性。在河水和海水混合体系中，其功率密度可达4.1 W m⁻²，接近商业化基准（~5 W m⁻²）。实验和理论计算表明，MXene的表面电荷和纳米纤维的空间电荷的相关关系在调控离子扩散过程中起到重要作用，协同增强的能源转换表现。该工作强调了在纳米空间约束下，化学势梯度驱动，表面电荷和空间电荷的耦合在能量转换方面的前景。

图1. 跨膜离子传输的实验装置示意图。

2
超分子骨架凝胶膜用于连续可切换液体分离^[²^]

二维多孔材料具有稳定均一的孔结构，在分离领域大放异彩。目前的研究主要集中于金属有机骨架、共价有机骨架等孔材料，多数为晶体或粉末等块状材料，可加工性二维骨架材料的报道较少。超分子自组装是制备精细复杂结构的有效经典策略，与锚定的配位键或者共价键相比，动态可逆的非共价相互作用可以实现分子构筑基元的多组分和多尺度组装并用于多尺度器件薄膜的构筑。因此，探索合适的分子构筑基元及有效的组装模式，为制备可加工性骨架结构提供了机遇。吉林大学Wu Lixin研究团队利用静电相互作用和主客体相互作用搭建了一系列由小分子组建的柔性二维超分子骨架材料，该骨架在氯仿等特定溶剂中以凝胶状态存在，有利于加工成器件。得益于组装模块特殊的溶解性和主客体相互作用在多种溶剂条件下的稳定性，该骨架结构纤维在多种溶剂浸泡和稀释条件下表现出优异的稳定性。研究团队巧妙的利用到骨架结构独特的两亲组分和纳米孔结构可以稳定多种液滴这一特点，在操纵溶剂的调节下，实现了不相容液体的原位连续可切换分离。自由能计算和耗散力子动力学模拟分别印证了分离和切换过程的可行性。该研究结果为制备可加工性超分子骨架提供了思路，拓宽了由小分子构筑超分子器件的应用领域。

图2. 超分子骨架用于可切换液体分离。

半导体石墨炔和氧化还原分子间的电子跃迁用于选择性电催化^[³^]

电催化剂的选择性不仅取决于活性位点对特定底物的相互作用，还取决于基质间调控的电子耦合效率。在导电介质中掺杂有效活性位点虽然可以加速活性位点与电极之间的电子迁移，但是，高活性的电导表面也可以氧化或还原具有电活性的伴生物，降低电催化界面的选择性。采取结合具有弱导电性的基质与氧化还原分子的策略可以为目标反应物提供一个可调节的、远距离电子传输路径，同时引入空间壁垒来引导与干扰物种的电子耦合。中科院化学所的Mao Lanqun和Wu Fei研究团队利用超声将具有氧化还原性质的亚甲基绿（MG）引入层积石墨炔（GDY）中制备复合电催化剂。利用光谱学、电化学和计算模拟来探测石墨炔-插入分子之间的相互作用，并揭示其对界面电子动力学和电催化选择性的影响。研究发现，相邻GDY片层中MG二聚体自交换产生的电子跳跃（7.06 × 10⁻² cm·s⁻¹）可以加速DADH的氧化，而电子直接穿透GDY纳米片的速率慢（6.60 × 10⁻⁵ cm·s⁻¹），降低AA的氧化。实验结果证明了GDY在电催化领域的广阔前景，这得益于其固有的电子性质和结构的独特性。进一步地，调节电子转移和电荷传输不仅可以提高电催化剂的催化活性，而且可以增强其选择性。该研究提出通过氧化还原小分子调节半导体或绝缘二维层流片或三维框架中的电子/电荷动力学，有望获得丰富的电化学性能。

图3. MG超声插层修饰GDY纳米片的示意图。

合理设计二维边界晶粒助力析氢反应^[⁴^]

原子层厚度的过渡金属二硫化物（TMDs）是一种新型的电催化材料。到目前为止，它们的边缘、掺杂的杂原子和缺陷作为析氢反应（HER）裂解水的活性位点已被深入研究。然而，作为TMDs一种重要缺陷类型的晶粒（GBs），由于其密度低、结构变化大而被忽略。新加坡南洋理工大学Liu Zheng研究团队通过Au-QDs辅助气相生长的策略制备了晶片级尺寸的原子级厚度的TMD薄膜，带有超高密度（~10¹² cm⁻²）的sub-10 nm的晶粒。实验和相场模拟结果证明Au QDs调控TMD晶粒的形成为爬坡-推动的生长机理。用四电极微电化学电池研究了这些纳米颗粒膜的催化活性，表现出-25 mV的起始电势和54 mV dec⁻¹的Tafel斜率，表明富晶粒2D界面具有优异的电催化活性。除了电催化，纳米颗粒膜还可以提供更多的潜在应用，如在电阻存储器件、柔性器件或作为机械薄膜和分子筛膜使用。

图4. TMD 纳米晶薄膜的生长机理。

质子在二维晶体中的选择性传输^[⁵^]

尽管无缺陷的石墨烯和六方氮化硼单分子层对所有气体都几乎不渗透，但它们对热质子却具有惊人的渗透性。实验发现质子通过单层石墨烯的能垒约为1 eV，通过单层六方氮化硼的能垒约为0.5 eV，而这些数值比密度泛函计算值要低。目前的争论有：1，石墨烯在测试过程中部分氢化而引起晶格疏松，从而使质子更容易渗透；2，归因于石墨烯中的原子级缺陷和孔隙。然而这些争论都是基于CVD制备的石墨烯，CVD方法得到的材料无法避免缺陷的产生，而这种缺陷在机械剥离的二维晶体中通常是不存在的。英国曼彻斯特大学M. Lozada-Hidalgo研究团队研究了机械剥离石墨烯和六方氮化硼单分子层的离子选择性渗透。研究发现，质子可以通过无缺陷的2D 晶体本体进行传输，而其它即使像氯离子一样小的离子却不能渗透。该实验进一步验证了质子通过高质量石墨烯和六方氮化硼时产生的能垒不包括2D晶体膜的空洞和其它原子级缺陷。因此，经常被忽略的2D晶体本体的设计和优化，是可以提高膜的选择性的重要参数。

图5. 1 M HCl中的I-V曲线。

层积二维COF膜用于离子和分子筛分^[⁶^]

二价有机骨架是具有类石墨烯状拓扑结构的层状有机晶体聚合物材料。制备具有高效离子/分子筛分性能的亚纳米孔共价有机骨架（COF）膜仍然是一个巨大的挑战。除制备大面积COF膜存在困难外，主要原因是二维COF膜的孔径比大多数气体分子或离子的尺寸大的多。因此，迫切需要进一步缩小其孔径以满足不同的分离要求。四川大学Li Shoujian 和Ma Lijian研究团队报告了一种简单和可扩展的方法来种植大面积，柔韧，自支持的COF膜，即在有机-有机界面一步合成。通过改变COF层的堆积方式，从AA层到AB层，可以将膜的孔径从大于1 nm调整到亚纳米级。结果表明，由高度有序纳米薄片组成的AB堆积膜孔径窄（约0.6 nm），孔分布均匀。原始膜具有高的离子/分子排斥能力和中等的透水性，因此在海水淡化和水净化方面具有实际应用的潜力。。

图6. COF的示意图及AA和AB堆积模型。

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小结
人工合成二维材料的多样化，从无机金属材料到有机骨架材料，从合成方法到器件制备，从本体研究到缺陷边界研究，在过去几年均取得了可喜的进展。二维材料独特的物理化学性质，在多种前沿应用领域崭露头角。随着研究的深入，进一步探讨器件的制备和优化，功能的集成，材料及器件的大规模制备将是研究的热点。在探讨新材料应用及前景时，关注应用机理研究有助于新材料的设计及优化，做到有的放矢。

参考文献

(1) Zhang, Z.; Yang, S.; Zhang, P.; Zhang, J.; Chen, G.; Feng, X. Mechanically Strong Mxene/Kevlar Nanofiber Composite Membranes as High-Performance Nanofluidic Osmotic Power Generators. Nat Commun. 2019, 10, 2920.

(2) Zhang, G.; Li, B.; Zhou, Y.; Chen, X.; Li, B.; Lu, Z. Y.; Wu, L. Processing Supramolecular Framework for Free Interconvertible Liquid Separation. Nat Commun. 2020, 11, 425.

(3) Guo, S.; Yu, P.; Li, W.; Yi, Y.; Wu, F.; Mao, L. Electron Hopping by Interfacing Semiconducting Graphdiyne Nanosheets and Redox Molecules for Selective Electrocatalysis. J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 2074.

(4) He, Y.; Tang, P.; Hu, Z.; He, Q.; Zhu, C.; Wang, L.; Zeng, Q.; Golani, P.; Gao, G.; Fu, W.et al. Engineering Grain Boundaries at the 2d Limit for the Hydrogen Evolution Reaction. Nat Commun. 2020, 11, 57.

(5) Mogg, L.; Zhang, S.; Hao, G. P.; Gopinadhan, K.; Barry, D.; Liu, B. L.; Cheng, H. M.; Geim, A. K.; Lozada-Hidalgo, M. Perfect Proton Selectivity in Ion Transport through Two-Dimensional Crystals. Nat Commun. 2019, 10, 4243.

(6) Li, Y.; Wu, Q.; Guo, X.; Zhang, M.; Chen, B.; Wei, G.; Li, X.; Li, X.; Li, S.; Ma, L. Laminated Self-Standing Covalent Organic Framework Membrane with Uniformly Distributed Subnanopores for Ionic and Molecular Sieving. Nat Commun. 2020, 11, 599.

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