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来源：X一MOL资讯
相对于传统的加热反应，光催化反应具有条件温和、选择性高、光源来源丰富且可控性好等优势近年来，人们研究发现基态钯和配体所形成的金属络合物，在可见光的照射作用下，可以由基态转变为激发态，通过单电子转移过程，实现对底物分子的活化，进而促进旧化学键的断裂和新化学键的形成。而根据这一特殊性质，可以有效的活化大位阻卤代烷烃和烷基活性羧酸酯，实现了烷基的Heck反应、去饱和化反应以及C-H官能化等一系列重要的有机化学反应，解决了传统基态钯催化中的挑战，拓展了新型的钯催化反应类型。
中国科学技术大学的傅尧和尚睿教授的研究团队致力于探索可见光激发态下的钯催化有机化学转化
中国科学技术大学的傅尧和尚睿教授的研究团队致力于探索可见光激发态下的钯催化有机化学转化
团队基于前期的研究成果发现：在可见光照射下，钯通过结合两种不同类型膦配体形成的络合物，可以通过单电子转移过程活化烷基卤代烃，实现非活化一级、二级和三级烷基卤代烃的Heck反应（J. Am. Chem. Soc., 2017, 139, 18307），他们还实现了使用激发态Pd对烷基活性羧酸酯，环丁酮肟酯等亲电试剂的活化发应（Nat. Commun., 2018, 9, 5215; Org. Lett., 2018, 20, 888; Chem. Commun., 2019, 55, 14291）。
在此研究的基础上，该团队通过对反应条件的筛选发现，该类型反应还可以拓展到烷基卤代烃与烯醇硅醚、烯胺等亲核试剂的自由基加成反应，高效的生成烷基化的酮和亚胺产物（图1）。该方法通过可见光诱导活化烷基卤代烃，产生一价钯物种中间体（图2），实现了烯醇硅醚和烯胺的烷基化反应，具有十分重要的理论与应用价值。
值得一提的是，生成的亚胺产物，可以进一步使用Hantzsch酯进行手性磷酸催化的不对称还原，以高达99% ee值的高对映体选择性得到手性的N-乙酰基保护的α-芳基化脂肪族胺化合物，从而提供了一种手性α-芳基化脂肪族胺化合物的简便合成方法，这在药物化学研究中具有十分重要的意义。
作者对反应路径提出了较为合理的假设（图3）：首先，三齿配位的零价钯配体络合物（I）被可见光诱导激发活化，钯配体络合物（I）在光诱导下内层电子发生转移，从而活化烷基溴化物，生成杂化烷基自由基一价钯中间体（II），中间体（II）与烯醇硅醚或烯胺反应生成苄基型自由基一价钯中间体（III），中间体（III）中钯催化剂发生配体的解离，通过PPh3的离去与苄基自由基的再结合，形成苄基二价钯物种（IV）。随后，发生β-H消除，再进一步通过和单齿磷配体的再次络合过程，释放出目标产物，而同时再生钯催化剂，使其回到起始的三齿配位状态（I），进入下一个催化循环，通过DFT计算结果进一步证明了反应机理的可行性。
在激发态Pd催化发应体系研究中，催化剂循环中的一价钯物种多次被提及，例如如Gevorgyan教授 （Angew. Chem. Int. Ed., 2019, 58, 11586)，Glorius 教授 (Chem.-Eur. J., 2018, 24, 4552)，和余达刚教授的文章（Angew. Chem. Int. Ed., 2017, 56, 15683）但是对这一物种的性质和结构却知之甚少。为了对反应机理中所涉及一价钯物种的性质进行更好的理解，他们和中科院化学研究所的陈辉教授合作开展了理论研究，进一步阐述了激发态Pd催化反应过程中一价钯物种的性质，并合理的解释了反应需要两种膦配体的原因。
作者对反应路径提出了较为合理的假设（图3）：首先，三齿配位的零价钯配体络合物（I）被可见光诱导激发活化，钯配体络合物（I）在光诱导下内层电子发生转移，从而活化烷基溴化物，生成杂化烷基自由基一价钯中间体（II），中间体（II）与烯醇硅醚或烯胺反应生成苄基型自由基一价钯中间体（III），中间体（III）中钯催化剂发生配体的解离，通过PPh3的离去与苄基自由基的再结合，形成苄基二价钯物种（IV）。随后，发生β-H消除，再进一步通过和单齿磷配体的再次络合过程，释放出目标产物，而同时再生钯催化剂，使其回到起始的三齿配位状态（I），进入下一个催化循环，通过DFT计算结果进一步证明了反应机理的可行性。
在激发态Pd催化发应体系研究中，催化剂循环中的一价钯物种多次被提及，例如如Gevorgyan教授 （Angew. Chem. Int. Ed., 2019, 58, 11586)，Glorius 教授 (Chem.-Eur. J., 2018, 24, 4552)，和余达刚教授的文章（Angew. Chem. Int. Ed., 2017, 56, 15683）但是对这一物种的性质和结构却知之甚少。为了对反应机理中所涉及一价钯物种的性质进行更好的理解，他们和中科院化学研究所的陈辉教授合作开展了理论研究，进一步阐述了激发态Pd催化反应过程中一价钯物种的性质，并合理的解释了反应需要两种膦配体的原因。
首先，该团队探究了二价钯物种和一价钯物种之间转化的关系，通过DFT计算表明（图4A），二价钯物种K和一价钯物种M两者之间的稳定性非常相近，并且它们之间的能量差仅为0.6 kcal/mol，K和M之间的转化能垒相对较低，计算结果表明了K和M之间的转化在动力学上的可行性。其次，他们通过DFT计算检验了配体Xantphos和Pd(I)之间进行电荷转移以稳定一价钯物种中（Xantphos-Pd(I)-PPh3-Br）物质是否可行的问题，通过基态DFT计算发现，配体Xantphos的π*轨道的能量远远高于Pd(I) 的d-轨道，不能得到基态的金属到配体的电荷转移状态，又通过TD-DFT计算发现，在激发态时，金属到配体的电荷转移状态的能量比基态高72.6 kcal/mol（图4B），这个能量值高出了可见光照射所能传递的能量值，因此排除了配体Xantphos向Pd(I)进行电荷转移以稳定Xantphos-Pd(I)-PPh3-Br物质的可能性，而且Pd(I)物种中金属到配体的电荷转移态不太可能参与催化循环。
根据DFT计算结果，他们还发现一价钯物种M的三重态比单重态更加稳定（图5A），且从动力学的角度出发，一价钯物种M的三重态更加稳定，存在时间相对更长（图5B）。基于这些研究结果，为了更好的了解配体Xantphos在反应过程中的基本作用，他们还研究了Xantphos-Pd(I)-PPh3-Br/t-Bu•中间体M和Pd(I)-(PPh3)3-Br/t-Bu•中间体M'之间的能量关系（图5C），与二价钯中间体K'相比，中间体M'的单重态能量比K'高5.8 kcal/mol，M'三重态能量比K'高5.1 kcal/mol。这些计算结果表明，在反应过程中配体Xantphos对于促进一价钯物种的形成，起到了重要的作用。
根据DFT计算结果，他们还发现一价钯物种M的三重态比单重态更加稳定（图5A），且从动力学的角度出发，一价钯物种M的三重态更加稳定，存在时间相对更长（图5B）。基于这些研究结果，为了更好的了解配体Xantphos在反应过程中的基本作用，他们还研究了Xantphos-Pd(I)-PPh3-Br/t-Bu•中间体M和Pd(I)-(PPh3)3-Br/t-Bu•中间体M'之间的能量关系（图5C），与二价钯中间体K'相比，中间体M'的单重态能量比K'高5.8 kcal/mol，M'三重态能量比K'高5.1 kcal/mol。这些计算结果表明，在反应过程中配体Xantphos对于促进一价钯物种的形成，起到了重要的作用。
这一研究成果近期发表在ACS Catalysis 上，第一作者是中国科学技术大学的博士研究生赵斌。
原文：Palladium-Catalyzed Dual Ligand-Enabled Alkylation of Silyl Enol Ether and Enamide under Irradiation: Scope, Mechanism, and Theoretical Elucidation of Hybrid Alkyl Pd(I)-Radical SpeciesBin Zhao, Rui Shang, Guang-Zu Wang, Shaohong Wang, Hui Chen, Yao FuACS Catal., 2020, 10, 1334−1343, DOI: 10.1021/acscatal.9b04699
来源：X-molNews X一MOL资讯
原文链接：https://mp.weixin.qq.com/s?__biz=MzAwOTExNzg4Nw==&mid=2657629126&idx=6&sn=345c7780decaff96caf4334349434366&chksm=80f81a16b78f9300b665386b848f1da8de446c5c8021020a6d861cdaae36d6225b944e3acc14#rd
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