含能材料是武器系统的核心材料之一,其性能好坏直接影响着武器装备的效能。目前,发展高性能含能材料的主要挑战在于如何在分子层面协调好材料能量与安全性之间的内在矛盾。理论研究表明,设计具有共轭大π键的高氮稠环结构有利于提高含能材料分子的稳定性,同时在骨架硝基邻位中引入胺基稳定化基团,可以形成很强的分子内氢键有效提高材料的能量密度和分子稳定性。最近,中国工程物理研究院化工材料研究所张庆华研究员课题组通过以上策略的集成应用,设计合成了两种新型的高能低感含能材料,即6,8-二氨基-7-硝基-四唑[1,5-b]哒嗪 (1)和8-氨基-6,7-二硝基-四唑[1,5-b]哒嗪 (2)。在本工作中,作者巧妙地设计四唑[1,5-b]哒嗪作为分子基本骨架,既将五个氮原子相连的氮链化学铆定在共轭稠环结构中,同时又可以保证三个连续相邻的化学位点可进一步引入氨基和硝基,从而有效保证了目标含能分子的能量密度和分子稳定性。分子设计策略。图片来源:Chem. Commun.在合成路线方面,以工业原料3,6-二氯哒嗪-4-胺 (p1) 为起始物,经过硝化、氨化、环化三步反应得到目标分子1,三步总得率75%。利用氟氧酸乙腈络合物(HOF•CH3CN)对目标分子1进行氧化,并通过柱层析分离,可以得到目标分子2(产率18wt%)。遗憾的是,对目标分子2的进一步氧化只得到很少量的目标分子3,其分离收率小于1wt%。1~3的合成路线。图片来源:Chem. Commun.在结构解析方面,作者除利用核磁、高分辨率质谱、元素分析、红外等手段外,还培养得到了1和2的单晶,并利用单晶X射线衍射技术得到了它们的晶体结构。化合物1是以半水合物的形式结晶,晶体中存在明显的面对面π-π堆积。化合物2则是以无水物的形式结晶,晶体中存在两种不对称单元的分子,分别以平面层状和波浪状的形式堆积。(a)~(d) 1的晶体结构;(e)~(g) 2的晶体结构。图片来源:Chem. Commun.在热性质研究方面,作者发现1和2都展现出十分优异的热稳定性。通过DTA\DSC和TG-DTG测试发现,1和2的起始热分解温度分别达到了287 °C和202 °C,在分解之前均无熔化过程。通过基辛格法计算得到1和2的表观活化能分别为721.5 kJ•mol-1和235.8 kJ•mol-1。在安全性评估方面,作者发现1和2的撞击感度和摩擦感度都比较低。1的撞击感度大于40 J、摩擦感度大于360 N,2的撞击感度为18 J、摩擦感度为112 N。通过对碳-硝基键解离能 (BDE) 的计算发现,1和2的碳-硝基键解离能分别为286.0 kJ•mol-1和201.1/249.2 kJ•mol-1,与它们的感度值匹配。表明1和2都具有良好的安全性。在能量理论研究方面,1和2的固体生成焓分别为398 kJ•mol-1和470 kJ•mol-1。结合它们的实测密度1.869 g•cm-3和1.886 g•cm-3,利用EXPLO5/6.02软件进行计算,得到1的爆速为8899 m•s-1、爆压为30.3 GPa,2的爆速为9021 m•s-1、爆压为34.8 GPa。表明1和2都具有较高的能量。1和2的物化性质。图片来源:Chem. Commun.相关工作发表于Chemical Communications 上,并被编辑选为封面文章。文章的通讯作者为中国工程物理研究院化工材料研究所的张庆华研究员,第一作者是中国工程物理研究院化工材料研究所的陈思同博士。5,6-Fused Bicyclic Tetrazolo-Pyridazine Energetic MaterialsSitong Chen, Yuji Liu, Yongan Feng, Xianjin Yang, Qinghua ZhangChem. Commun., 2020, 56, 1493-1496. DOI: 10.1039/C9CC08782F
张庆华,研究员,博士生导师,现为中国工程物理研究院化工材料研究所研究员。2008年博士毕业于中国科学院兰州化学物理研究所,2010-2012年在法国普瓦捷大学从事博士后研究工作,2012-2014年在美国爱达荷大学从事博士后研究工作,2014年2月起加入中物院化工材料研究所工作至今。现主要从事含能材料领域的应用基础研究,主持了国家/省部级项目10多项,发表SCI论文100多篇,论文被他人引用超4000次,H指数34。曾入选国家海外高层次人才计划、四川省千人计划;现担任中国化学会第三十届理事会理事,四川省科技青年联合会第六届常务理事,航天科技动力国防重点实验室学术委员会委员,中文核心期刊《含能材料》副主编等。
Q:这项研究最初是什么目的?或者说想法是怎么产生的?A:我们课题组的研究兴趣主要是瞄准国家对高性能含能材料的重大需求,设计开发具有高能量密度、高安全性和高稳定性的新型含能化合物。而近年来的研究表明,基于氮杂共轭稠环骨架的新型含能分子很有可能同时具备这些特点。而四唑并哒嗪就是一个很好的骨架,不仅自身拥有环共轭性和较高的氮含量,还可以通过引入高致爆基团和稳定化官能团进一步提高含能分子的综合性能,最终得到了分子也确实达到了这样的设计目标。A:多氮稠环类化合物的有机化学反应往往比较复杂,很多时候表现出与传统的有机反应不同的反应规律。因此,本项研究中最大的挑战是如何合理地设计合成路线,优化反应条件,以实现操作简单、高得率的合成工艺。在这个过程中,我们课题组在含能材料有机合成方面长期的经验积累起了比较重要的作用。A:这项研究成果属于含能材料领域中比较基础性的研究,我们希望通过一个个这样前沿基础性研究成果的积累,终有一天会实现应用上的突破,为我国的国防事业做出贡献。
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