CCS Chemistry | Pd基亚纳米带的合成机理及其电催化应用

近年来，随着各种不同形态的纳米材料被不断获得，相应而得的各种复杂纳米结构的研究和应用也更加深入。其中，一维贵金属纳米结构，特别是直径、厚度被限制在亚纳米尺度上的结构，因高原子利用率在结构和性能上表现出独特的性质，在催化、能源储备和生物传感等领域具有很大的应用潜力。另一方面，厚度在十几个原子层以内的二维Pd基纳米材料已经被逐步研究，得益于较大的表面原子比，其表现出了良好的催化应用价值，这更加激励我们去探寻具有更大表面原子比、具有自支撑性质的最小维度上的纳米结构，即一维亚纳米结构。然而，目前这种超薄尺寸形态的纳米材料的合成非常挑战，极大的限制了其基础和应用研究。

Pd(0.9)纳米结构

清华大学王训课题组从晶体生长的热力学分析出发，发现材料一维生长的能垒比其他方式更低。基于此原理，通过合理选择合成体系，实现了在原子尺度上对Pd纳米结构的调控，合成了多种Pd基亚纳米带，例如厚度为0.7~0.9nm以及0.9~1.2nm的Pd纳米带（分别简称为Pd(0.7)和Pd(0.9)），其长度可达数百纳米或者数微米。作者通过尝试，发现了在乙二胺的溶液体系中，氯钯酸钠、金属羰基化合物在合适条件下反应，可以制备纯度极高的Pd纳米带。当体系中使用Mo(CO)₆时，反应温度为120^oC，相对较高，可以制备Pd(0.9)，对应于4~6个原子层厚度，其表面和侧面暴露晶面均为{110}面。当体系中使用Co(CO)₆时，反应温度为70^oC，可以制备Pd(0.7)，对应于3~4个原子层厚度，其表面暴露晶面为{110}面，侧面暴露晶面为{111}面。

  热力学分析

通过总结大量的控制实验以及进行热力学分析，作者发现材料生长的热力学能垒由低到高分别为一维生长、二维生长和三维生长，因而低温下更易获得一维纳米结构。值得一提的是，该分析仅从材料生长过程中的表面和体相能量变化出发，不受限于材料体系，因而具有广泛的应用范围。

eePtPd纳米结构

此外，利用电化学刻蚀原理，还可将Pt负载到Pd(0.9)纳米带上，形成Pt在边缘富集的Pd纳米带异质结构（简称为eePtPd纳米带），得益于电子从Pd向Pt的转移，该材料在酸性环境下表现出良好的电化学产氢活性，其交换电流密度和质量活性分别是商用Pt/C催化剂的3.5倍和1.8倍。X射线光电子能谱清晰地表明了电子从Pd向Pt的转移，这可能是其表现出优异性质的原因。除此之外，Pd(0.7)和Pd(0.9)也表现出优异的电化学甲酸氧化（FAO）和乙醇氧化（EOR）性能，其中FAO测试中电位为0.83V（vs RHE）是质量活性分别为2.02和0.82A/g，为商用Pd黑的6.3和2.5倍。在EOR测试中，Pd(0.9)、Pd(0.7)和eePtPd的质量活性分别为1.03、0.42和2.26A/g。

综上所述，该工作报道了一种制备高纯度Pd基亚纳米带材料的方法，其生长机理依赖于一维纳米材料生长的低能垒，并且此类材料表现出优异的电催化性质。这种合成一维纳米材料的策略有助于理解、指导其他一维纳米材料的制备，同时Pd基亚纳米带的优异性质也有助于相关应用研究。该工作以research article的形式发表在CCS Chemistry2020年第一期。

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