绿色合成口香糖和无糖食品：南开大学马建功、程鹏团队实现木糖常压加氢100%选择性合成木糖醇｜SPJ专递

近期，南开大学马建功副教授、程鹏教授团队通过金属-有机框架负载钌纳米颗粒制备的复合催化剂，实现了木糖在1大气压和50˚C的低能耗下加氢合成木糖醇，并首次获得了100%的产品选择性。相关成果以“Toward Green Production of Chewing Gum and Diet: Complete Hydrogenation of Xylose to Xylitol over Ruthenium Composite Catalysts under Mild Conditions”为题发表在Research上（Research, 2019, 5178573, DOI: 10.34133/2019/5178573）。

木糖醇作为口香糖的基本成分，是最为人们熟知的化学物质之一。木糖醇是由木糖氢化得到的天然甜味剂，是美国能源部确认的由生物质合成的十二大高附加值化学品之一。因其作为水溶性糖醇甜度高、热量低，是无糖食品中的糖替代品。并且因为木糖醇与蔗糖相比不依赖胰岛素代谢，因此也成为糖尿病患者食品的主要甜味来源。此外，它还广泛应用于食品、化妆品、制药和合成树脂行业。由于木糖醇的自身优势以及人类健康意识的增强，对木糖醇的需求正在不断增加。2013年，木糖醇的全球年消费量约为16万吨，市场为6.7亿美元，预计到2020年将达到24.2万吨，产值10亿美元，复合年增长率达6.95%。

目前，木糖醇由木糖氢化生产的反应所需催化剂一般为沸石、碳或氧化铝等载体上的负载贵金属（Pt、Pd、Ru）或Ni，在100~300 ℃和高达80~100个大气压等苛刻条件下进行，成本高，能耗大，对环境不友好，有较大潜在安全隐患，并且在高温和高压下会产生糠醛、阿拉伯醇等副产物。因此，制备合适的催化剂，在降低能耗、提高转化率的同时实现高选择性，是木糖醇生产的一个重大挑战，对于能源环境、精细化工等领域具有重要意义。

背景

南开大学马建功副教授、程鹏教授团队基于其构筑金属-有机框架复合材料的前期研究成果和开发的合成方法（Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 988–991; Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 6834-6837），在具有沸石结构的金属-有机框架ZIF-67的笼状孔道中，通过浸渍-还原法原位合成Ru纳米颗粒，得到了Ru@ZIF-67复合材料。因为ZIF-67的模板作用，制备的Ru纳米颗粒粒径可小至0.9 nm且非常均一，这是是普通的表面活性剂法难以达到的（图1）。

图1  Ru原位还原制备Ru@ZIF-67及其相关表征

粒径极小且高度分散的Ru纳米颗粒具有超高加氢活性，而作为金属-有机框架的ZIF-67对于H2具有优良的主动捕获与富集能力。将Ru@ZIF-67复合催化剂应用于木糖加氢生产木糖醇的反应中，在1个大气压氢气和50 ˚C的温和条件下，原料木糖全部转化，显著降低了反应的能耗（压强降低了50倍以上，温度至少降低了70 ˚C）。低的反应温度和压力有效抑制了副产物的生成，因此首次获得了100%的木糖醇产品选择性（图2）。

ZIF-67的沸石型框架结构防止了Ru纳米颗粒的团聚失活或流失，使Ru@ZIF-67复合催化剂具有良好的稳定性和可再生性能，可重复使用多次仍然维持相同结构组成和100%的选择性（图2）。并且，该复合催化剂对于其它加氢反应同样具有超高活性与选择性，在测试中首次实现了1个大气压下苯乙酮加氢合成苯乙醇，选择性达到99%以上。因此新型Ru@ZIF-67复合催化剂的制备和该研究成果将有助于显著提高在食品、化妆品、医药、合成树脂等领域具有重要价值的木糖醇的生产水平，降低经济和能源成本，防范潜在的安全隐患，实现绿色合成。

进展

马建功现任南开大学化学学院副教授，博士生导师，青年学科带头人，师从南开大学教授程鹏，德国柏林工业大学教授Matthias Driess。主要从事基于金属-有机框架（MOFs）的复合催化材料研究。开发了原位溶剂浸渍还原法、模板-保护-牺牲剂（TPS）法等用于构建纳米颗粒-MOFs复合材料的系列合成方法，报道了Ag@MOFs、Ru@MOFs、Cu2O@MOFs等系列新型复合材料。