南京理工大学唐卫华《JMCA》:分子工程联合理论计算助力高效有机太阳能电池

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典型的本体异质结有机太阳能电池（BHJ OSCs）具有一个混合电子给体和电子受体的活性层。基于对聚合物给体和稠环受体（FRAs）的深度研究和开发，有机太阳能电池的能量转换效率屡创新高。在受体-给体-受体（A-D-A）结构的小分子稠环受体的设计和合成主要围绕给体核（D）工程、吸电子端基（A）工程以及烷基侧链工程三个方向进行。当前，对于某个高效的给体核单元，吸电子端基和烷基侧链的相互适配性的研究仍然滞后。

最近，南京理工大学唐卫华课题组在《Journal of MaterialsChemistry A》上发表了题为“Molecular Engineering ofAcceptors to Control Aggregation for Optimized Nonfullerene Solar Cells”的文章，在他们开发的吡咯并二噻吩基非对称受体核的工作基础上，通过分子尺寸和侧链构象的理论计算解析了受体分子的聚集性质和光伏器件表现，并在单节二元光伏器件中获得了15%的光电转换效率。并且，该效率为目前基于非对称稠环受体在单节二元器件中实现的最高效率。他们的结果表明受体分子不对称侧链的构象位阻和吸电子端基卤素尺寸对受体分子以及活性层的聚集行为有显著影响，联合调整受体分子侧链位阻和端基卤素对实现高效有机太阳能电池至关重要。

图1 通过调整烷基侧链位阻与吸电子端基卤素平衡分子聚集和混溶性，获得高效有机太阳能电池

图文导读

众所周知，氯原子的范德华半径要明显大于氟原子，这导致了氯代吸电子末端基构成的共轭骨架长度明显较大，如图2所示。经过计算，去掉烷基链后氯代和氟代共轭骨架的分子表面积分别为810.6Å²和757.7Å²，前者比后者大约7%。更大的共轭平面会导致更强的分子聚集和堆积。在此，通过单个N-烷基链的变化，可简便地调整分子的聚集和堆积强度。

图2 借助分子表面静电势示意的不同卤素（F、Cl）吸电子末端基的共轭核尺寸差异

相比于直链型的辛基侧链（C8链），支化的2-丁基-1-辛基链（BO链）具有可观的位阻效应，对于抑制分子过度聚集和改善溶解性等具有重要作用。在给体和受体设计合成领域，侧链工程已有广泛而系统的研究，然而，烷基侧链在分子空间上的优势构象鲜有直观形象的表达。如图3，通过势能面扫描计算C8链和BO 链在受体分子中的优势构型，他们发现BO链的一个链臂会排布到共轭平面上方，明显阻碍了共轭平面的聚集和堆积，而C8链几乎没有这种位阻效应。

图3 通过势能面扫描模拟N-烷基侧链的最优空间构象（A）基于直链型C8链的分子片段；（B）基于支链型BO链的分子片段

基于不对称受体共轭骨架两端结构的差异以及C8链和BO链对骨架遮蔽位阻的差异，研究者提出共轭平面不受侧链遮蔽的裸露长度（L_b）的概念，如图4。总裸露长度越大，分子聚集倾向和堆积强度应该越强。图5中掠入射广角X射线散射（GIWAXS）测试也证实受体分子面外（010）π-π堆积峰强度与Lb相关。如图所示的四个受体分子中，IPT-4F和IPTBO-4Cl具有居中的Lb值，其应有适中的聚集和堆积强度。

图4 分子共轭平面不受侧链遮蔽的长度

图5 受体分子薄膜GIWAXS图样

原子力显微镜（AFM）测试的混合膜形貌如图6所示。从PM6:IPT-4F到PM6:IPTBO-4F，混合膜的纤维状形态明显弱化，聚集和堆积能力不足；从PM6:IPT-4Cl到PM6:IPTBO-4Cl，纤维状形貌变得稀疏，适当减弱的聚集强度促成了PM6:IPTBO-4Cl合适的相分离。适中的聚集性和相分离度有助于电荷传输并抑制复合损失，从而实现更高的光电转换效率。

图6 受体分子与聚合物给体混合膜的AFM测试图

基于IPT-4F，PTBO-4F，IPT-4Cl和 IPTBO-4Cl的太阳能电池分别实现了14.96%，14.67%，14.40%和15.00%的光电转换效率。在C8链和BO链对聚集和堆积的精细调节下，采用F和Cl末端基的受体分子均能实现15%的效率。

图7 光伏器件性能（A）电流-电压曲线；（B）外量子效率曲线

亮点小结

总而言之，作者在吡咯并二噻吩基非对称受体的基础上，联合调整N-烷基侧链和吸电子末端基的卤素，实现对分子聚集和堆积的精细优化，从而获得高效有机太阳能电池。卓有成效的理论计算分析和预测了受体分子共轭骨架尺寸和N-烷基位阻效应对分子堆积和聚集的影响。这项研究表明，吸电子末端基工程和侧链工程的联合调控对实现高效有机光伏性能至关重要，同时，理论模拟计算在光伏材料分子工程中可提供有益的预测和指导。

全文链接：

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2020/ta/d0ta00651c#!divAbstract

来源：高分子科学前沿

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