【催化】江南大学刘小浩教授团队ACS Catal.：钴基费托合成反应中活性和选择性相关研究进展

X-MOL资讯

近日，江南大学化工学院刘小浩教授团队利用原位表征技术和量子化学计算等手段在揭示钴基费托合成反应中氧化亚钴（CoO）活性中心、纳米粒子表面金属钴（Co）原子（晶面/晶边、角）落位相关的结构演变行为及其对甲烷选择性的影响及Co与ZrO₂界面效应等基础科学问题的研究中取得重要进展，研究成果发表在催化领域Top期刊ACS Catalysis，该论文共同第一作者为硕士研究生方雪瑾和青年教师刘冰副教授，华中科技大学机械学院陈蓉教授和江南大学化工学院刘小浩教授为共同通讯作者。

费托合成是将煤/天然气/生物质基合成气（H₂/CO/CO₂）直接转化为超清洁燃料和高价值化学品的重要技术途径之一，为保障国家能源战略安全具有重要的现实意义。钴基费托合成反应由于其低水煤气变换反应活性（低CO₂选择性、高的碳原子利用效率）引起学术界和工业界的浓厚兴趣。然而，钴基费托催化剂的表面反应过程极其复杂，对反应活性中心的认知和反应机理决定的产品选择性调控，特别是降低不期望的甲烷产物的生成是极具挑战性的研究课题。江南大学化工学院刘小浩教授团队通过设计构建模型催化剂、利用原位表征技术，并结合量子化学计算，在揭示制约提高钴基费托催化剂稳定性和降低低价值的甲烷产物选择性的关键科学问题方面取得重要进展。

通过近一个世纪的研究，对钴基费托合成这个经典非均相催化反应的反应特征基本形成了共识。传统的观念认为金属钴（metallic Co）是催化剂的活性中心，金属钴的氧化形成氧化亚钴（CoO）是催化剂失活的重要途径之一。针对这一问题，刘小浩教授团队重新审视并构建模型催化剂排除多变量干扰，通过系统深入的研究获得了不同于传统观念的认识：通过选择催化剂制备方法控制钴纳米粒子的粒径大小，以调变钴活性相-氧化物载体的相互作用强度来控制钴相的形成，在真实费托反应条件（240 °C, 1 MPa, H₂/CO =2）下的原位XRD（图1）表征结果表明：当钴纳米粒子粒径小于6 nm时形成了单一的CoO活性相，并获得了比金属钴更高的催化反应活性。理论计算研究证实在CoO（200）晶面的活性位点上经H原子辅助的CH₂O解离路径具有比fcc Co（111）明显更低的活化能垒，尽管在金属钴（Co）活性位点上其它解离路径更有利。进一步的研究发现：与小颗粒钴纳米粒子相比较，大颗粒钴纳米粒子具有更稳定的催化反应活性和甲烷选择性（图2），主要是由于小颗粒金属钴纳米粒子具有大幅增加的晶边/晶角位点，这些原子通常具有更高的配位不饱和度（图3），容易与反应中的大量副产物水相互作用形成CoO，形成的CoO能与二氧化硅（SiO₂）载体表面可移动的硅羟基（Si-OH）反应生成无活性的硅酸钴（Co₂SiO₄），这些Co₂SiO₄物种在纳米粒子表面能抑制碳链增长反应，从而增加甲烷选择性（图4）。

图1. 反应条件下（240 °C, 1 MPa, H₂/CO =2）的原位X射线衍射（In situ XRD）图谱

图2. 钴纳米粒子尺寸大小对甲烷选择性演变的影响及Co-ZrO₂界面效应

图3. H₂O在不同大小的金属钴纳米粒子上的吸附优化结构

图4. 金属钴纳米粒子表面钴活性位点的落位对催化剂结构演变和反应过程的影响

此外，本研究工作构建了Co-ZrO₂界面探索其费托合成反应特点，结果表明：单独的ZrO₂活性位点不能吸附解离H₂，但能在Lewis酸位上通过Zr⁴⁺和O原子的弱相互作用吸附一定量的CO分子。金属钴（Co）上的电子能溢流到Co-ZrO₂界面处，大幅提高CO分子在界面处钴活性位点上的吸附和解离（图5），从而使钴活性中心的转换频率（TOF）提高了6~8倍，表面增加的C*/H*比也明显降低甲烷选择性，SiO₂载体表面高度分散的ZrO₂纳米粒子的修饰能有效抑制金属钴原子氧化形成的氧化亚钴与硅羟基的反应，获得更稳定的甲烷选择性。该项研究为开发具有高活性、低甲烷和优异的催化稳定性的钴基费托催化剂提供了重要的科学理论基础。