纳米间隙等离子体结构具有增强电磁场的能力，在生物诊断和化学传感领域，特别是在表面增强拉曼光谱（SERS）传感中，有着广泛的应用。尽管定向自组装技术已经被用于在开放表面上制备微/纳米结构，但是在复杂的基底上或指定的位置制备纳米间隙等离子体结构仍然是一个巨大的挑战。近日，中国科学技术大学吴东教授、胡衍雷教授将超临界干燥和毛细管力驱动的自组装（CFSA）技术相结合，提出了一种可切换的自组装方法来制备三维纳米间隙等离子体结构。相关论文以”Nanogap Plasmonic Structures Fabricated by Switchable Capillary-Force Driven Self-Assembly for Localized Sensing of Anticancer Medicines with Microfluidic SERS”为题，发表在《Adv. Funct. Mater.》上。（1）该方法可以在平面/非平面基底上制备不同图案的等离子体纳米间隙结构，具有很好的灵活性。（2）在流体环境中，不同图形化纳米间隙的SERS信号显示出最大增强因子8× 107。此纳米结构还可以对抗癌药物（阿霉素）进行局部传感。（3）该方法结合自上而下和自组装技术，为在流体通道中创建纳米间隙SERS器件提供了一种简便、有效和可控的方法，从而推进其在精密医学中的应用。如图1a所示，作者简要介绍了制备自组装金属纳米间隙结构的策略。首先，将飞秒激光聚焦到商用光刻胶上，通过3D激光打印工艺在玻片上制备聚合物柱。激光打印后，利用正丙醇除去未聚合的光刻胶。为了防止CFSA在常规干燥环境中引起聚合物柱互相靠近，作者引入超临界干燥方法来改变毛细管力(Fc)，使聚合物柱在CFSA之前保持直立。然后，为了构建贵金属纳米间隙，在聚合物柱上涂上一层金(Au)纳米膜，使聚合物柱形成聚合物-金属复合结构。样品浸入溶剂后，聚合物-金属复合柱通过CFSA一起弯曲形成金属纳米间隙。图1e为图1d的放大结构。图1f，g为4根柱子组装NANOGAP图案和太极图案。图1利用超临界干燥和可切换毛细管力自组装技术制备纳米间隙等离子体结构。由于聚合物柱和金属-聚合物柱产生不同的Fs，作者研究了金属涂层膜对其受力的影响。图2a,b分别是金属涂层聚合物柱的垂直和水平剖面。微柱自组装主要涉及：液相弯月面引起的Fc力和微结构的Fs力。由于Fc和Fs的竞争，垂直的柱子塌陷成图案，因此，主要讨论四种力：涂前（Fs1）和涂后（Fs2）柱的静置力，超临界干燥过程毛细力（Fc1）和无超临界干燥过程毛细力（Fc2）。如图2c所示， Fs随h的变化而变化，Fc则保持不变。（1）区域1中，当h很小，Fs1远大于Fc1，导致直立聚合物柱(图2d)；（2）区域2中，h增加，Fs在涂覆(Fs2 > Fc2)后有所减弱，但仍大于Fc，导致金属-聚合物复合柱直立(图2e)；（3）区域4中，当h很大时，Fs会严重下降(Fs2 << Fc2)，形成无序结构(图2g)；（4）区域3中，只有在Fs1 > Fc1和Fs2 < Fc2的情况下，才能实现这种纳米间隙激活的等离子体结构(图2f)，图2f-h分别为组装结构的倾斜视图和俯视图，而图2i，j分布为图2f-h放大的纳米间隙结构。由于可切换的CFSA具有显著的灵活性，因此不仅可以在平坦的衬底上，而且可以在微通道中制备纳米间隙等离子体微结构。图3a为微流控通道内激光打印原理图。图3b、c所示为6柱单元所形成的沟道内的有图案的纳米间隙结构，具有不同的旋转方向和较高的重复性。当组装结构再次浸入液体中时，液体和分析物分子都会侵入组装区域，使得探针分子进入纳米尺度的间隙。因此，微流控通道中的纳米间隙结构展示了SERS传感的应用(图3d)。为了定量地讨论预期结果，作者在模拟中评估了小于5nm的纳米间距。图3e中的模拟显示了这些等离子体结构的增强，其中E/E0与间隙大小成反比。图3f显示了不同结构上吸附的1mM 罗丹明6G分子的拉曼光谱， 1柱和2柱纳米间隙结构上可以接收到典型的R6G信号，而在没有这种结构的金属涂层基底上没有明显的信号。如图3g所示，在1353cm-1和1501cm-1峰值处，柱2形成的纳米间隙SERS信号的归一化强度约为柱1的4倍，证明纳米间隙对SERS光谱的贡献很大。作者研究了纳米间隙模式对SERS传感的影响。基于灵活的可切换CFSA策略，分别制备了由2、4、6和9柱组装的纳米间隙图案（图4a）。如图4b所示，为了分析信号，作者对不同图形结构增强的电子场进行了模拟。模拟结果表明，在785nm的圆极化辐照下，不同图形结构的间隙具有不同的最大电磁增强（E/E0），最大电磁增强范围为50～180，由于不同模式的组装结构具有对称性，因此，增强场呈对称分布（图4b）。在2、4、6和9柱纳米间隙阵列上激发的R6G拉曼光谱表明，所有结构都产生了相似的SERS谱线形状，说明在增强机制方面与柱组件的各种对称性没有显著差异（图4c）。图4d表明，随着模式中柱数的增加，强度降低，柱2纳米间隙在5种不同模式中具有最大信号，这与相同间隙尺寸下的模型模拟不同。要点5 纳米间隙SERS结构在通道中的传感能力及潜在应用此外，作者还测试了纳米间隙微流控SERS结构对不同浓度分析物的传感能力。图5a为R6G的浓度在10-6到10-3M之间的拉曼光谱。1501cm-1波段的平均峰值强度表明，纳米间隙SERS器件对微流控环境中的R6G传感具有很高的灵敏度（图5b）。为了检测这种纳米间隙SERS结构在微流控环境中的重现性，在相同的实验条件下，收集了10个不同柱2纳米间隙的R6G溶液的SERS光谱（图5c），结果表明纳米间隙SERS结构具有良好的重复性。SERS的一个潜在应用是对微流控封装或生物反应中的靶向药物进行原位检测，作者测试了不同浓度的阿霉素（DOX）溶液，结果表明，检测极限是0.1mM（图5d，e）。同样地，在相同的实验条件下，在10个不同的6柱纳米间隙中提取了DOX的拉曼光谱，说明了拉曼光谱具有良好的重现性（图5f）。因此，这种具有微流体SERS结构的SERS可以对药物或其他化学物质的进行可重复和敏感的检测。图5通道内纳米间隙SERS结构对R6G和抗癌药物的局域传感综上，作者提出了一种用于构建纳米间隙等离子体结构的CFSA策略，该策略在微流控SERS传感中显示出巨大的潜力。该纳米间隙SERS微结构可以在平面基底和微通道中发展，同时还具有在微通道中传感的能力。此外，这种结构还证明了抗癌药物在通道中的传感能力，这为微流控包装系统在精密药物微胶囊制备中的原位监测提供了潜在的应用前景。https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.201909467![]()
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