最新《Science》前瞻：锂电池中的钴

来源：材料科学与工程

导读：在最新一期《Science》中，连发两篇锂电领域文章：

【1】本文是美国阿贡国家实验室陆俊等人关于锂电池中钴的前瞻性文章，全面介绍了Co在电极材料中的作用和减少Co使用的方案。

【2】另外一篇是，美国布鲁克海文国家实验室王峰等人的研究结果，为实现快速充放电材料的设计指明了方向。详见“材料科学与工程”微信公众号今天第一篇推文。

众所周知，锂离子电池（LIBs）中钴（Co）的使用可以追溯到LiCoO2（LCO）正极，因其拥有高电导率和结构稳定性备受关注。然而，开发Co的方式不丰富，价格高，并且还涉及一些道德问题。因此，使用价格更加便宜的镍（Ni）和锰（Mn）代替Co，制备更加便宜的正极材料已势在必行。

已开发的LiNi0.80Co0.15Al0.05O2（NCA）和LiNi1-x-yCoxMnyO2（NMC，其中x和y <1）制备的LIBs已经用于电动汽车。Co可以实现高倍率性能和增强循环稳定性，但该怎么在保证性能的基础上进一步减少Co的使用量？ 鉴于此，美国阿贡国家实验室陆俊研究员和加拿大滑铁卢大学Matthew Li全面介绍了Co在电极材料中的作用和减少Co使用的方案。相关文章以题为“Cobalt in lithium-ionbatteries”于2020年2月28日发表在《Science》上。

论文链接

https://science.sciencemag.org/content/367/6481/979

一、Co为什么如此重要？

最初，Co和Mn被引入到LiNiO2（LNO）正极材料中以稳定结构。虽然LNO具有较高的理论能量密度，但由于晶格不稳定，其循环稳定性也很差，存在潜在的安全隐患是的。由于这些原因，添加了Co作为稳定剂。与LCO相比，难以合成纯层状的LNO，并且经常形成不希望的岩盐结构。

二、Co是怎么影响材料结构？

Ni在氧化物过渡金属层中不稳定，具有相对强的磁矩，三个三角形放置的Ni2+阳离子始终具有两个相反的磁矩，从而产生“磁阻挫”。由于Li+没有磁矩，优先与一些镍离子交换，失去一个位置的自旋可减轻磁阻挫。过渡金属层中镍与锂层中迁移镍之间的强层间反铁磁耦合，创造了一种交换作用以稳定Li+。最终，缺锂的LiO2层间距减小，阻碍了Li+的传输，最终导致LNO的容量快速衰减。随着没有磁矩Co3+的加入，缓解了磁阻挫，在过渡金属层中充当缓冲原子，能够防止镍锂混排和随后的相变，以形成稳定层状结构。

图1.Ni的不稳定性。LIBs中的Ni替代Co将遭遇磁阻挫，同时放电Li+将插入Ni层中，并不是在氧化层之间。

三、怎样减少Co的用量

直接降低钴含量可以有效地获得可接受的性能，但是仅达到最小的钴含量。例如，在高镍NMC中，热稳定性对避免灾难性故障至关重要，镍含量从NMC111、532、622到811循环稳定性和安全性以此下降。

1.使用其他金属部分取代Co。相比之下，用其他元素（如钛）部分取代Co可产生理想的性能。尽管其他金属可以限制锂镍混排，但通常会导致动力学下降和容量降低。

2.使用混合系统。其他系统（例如富锂和锰的材料）由0.5 Li2MnO3和0.5 NMC 的混合物组成。这种分层结构提供了更大的容量，而代价是严重的相变。引入的缺陷限制了阴极的容量及其所能产生的电压，这种效应称为电压衰减。

3.使用阴离子氧化还原对。走向完全不含钴的体系，促使研究人员对无序的岩盐材料进行研究，希望通过使用阴离子氧化还原（O2-）对来增加的容量。然而，由于O2气体的形成，阴离子氧化还原体系具有有限的循环性。

4.使用其他过渡金属替代Co。在原始的LiNiO2系统中，钴的作用对性能的影响可能不如最初假定的那么重要，即使是无钴的LiNiO2在仔细控制温度、烧结时间和O2气体的情况下，也表现出良好循环稳定性，通过使用另一种过渡金属替代Co能够实现结构的稳定（如图2）。

图2.常用正极材料的比容量和容量衰减比较

最后，要确定新正极的最佳组成和合成条件，也可以通过严格而广泛的机器学习技术减少寻找最佳条件的时间，同时将Co含量减少到掺杂水平（<1％）。在保证性能的基础上，完全消除Co是一项重要的研究目标。能否完全摒弃Co的使用，这也取决于今后钴矿产量和钴回收的情况。