南开大学杜亚平团队Adv. Funct. Mater.：通过构建氧化铈//氢氧化物界面有效优化电子/氧途径，实现高活性氧析出反应

原创木文韬材料人

引言

氧析出反应（OER）由于动力学较慢，因此被认为是水分解的瓶颈半反应。为了克服这一挑战，人们付出了巨大的努力来探索高效、稳定的OER电催化剂。目前，贵金属Ir和Ru基材料被认为是OER的基准材料，而高昂的成本极大地阻碍了它们在大规模应用中的进一步商业化。近年来，过渡金属氢氧化物因其独特的电活性和较低的成本成为OER的潜在候选材料。通过优化催化剂的电子结构，以优化固有的催化活性，以实现快速电子转移，以及设计结构工程，改变催化剂表面的局部环境动力学，进一步提高催化性能。

成果简介

近日，在南开大学杜亚平教授和香港理工大学黄勃龙教授团队（共同通讯作者）带领下，与西安交通大学、西班牙马德里纳米科学研究所、北京大学和兰州大学合作，提出了一种新颖的合成策略，通过引入CeO₂载体来支持镍-铁-铬氢氧化物（NFC）来提高氧析出反应（OER）的性能，从而在10mA cm^-2的230.8 mV电压下实现超低过电位，Tafel斜率为32.7 mV dec^-1，并且在碱性溶液中具有出色的耐久性。密度泛函理论计算证明，通过NFC和CeO₂之间的相互作用，已建立的d-f电子梯形图显然促进了高速电子传递。同时，CeO₂的稳定价态保持了OER的高电子反应性。这项工作证明了一种很有前途的方法，即利用稀土氧化物来制造一种非贵金属的OER电催化剂，以达到优异的活性和高稳定性。该成果以题为“Efficient Optimization of Electron/Oxygen Pathway by Constructing Ceria/Hydroxide Interface for Highly Active Oxygen Evolution Reaction”发表在了Adv. Funct. Mater.上。

图文导读

图1 Cu@CeO₂@NFC电催化剂设计示意图

图2 Cu@CeO₂@NFC电催化剂的结构表征

a,c）Cu@CeO₂-0.25基底的a）SEM图像，b）TEM图像和c）HRTEM图像。

d）Cu@CeO₂-0.25的暗场TEM图像以及Ce和Cu元素的相应EDX分布图。比例尺：100 nm。

e,g）Cu@CeO₂@ NFC-0.25电催化剂的e）SEM图像，f）TEM图像和g）HRTEM图像。

h）Cu@CeO₂@ NFC-0.25的暗场TEM图像以及Ni、Fe、Cr、Ce和Cu元素的相应EDX分布。比例尺：100 nm。

图3 Cu@CeO₂@ NFC-0.25电催化剂的高分辨率XPS光谱

OER反应前后，Cu@CeO₂@ NFC-0.25电催化剂的高分辨率XPS光谱。a) Ni 2p、b) Fe 2p、c)Cr 2p、 d) O 1s。

图4 电催化OER性能比较

a,b）CF@NFC、CNR@NFC、Cu@CeO₂@NFC-0.25和商业RuO₂的a）极化曲线和b）相应Tafel图。

c）比较CNR@NFC、CF@NFC、Cu@CeO₂@NFC-0.25和RuO₂的过电位和Tafel斜率。

d）在不同电流密度下，1.0 m KOH中Cu@CeO₂@NFC-0.25的计时电位测量。

e）在j = 10和j = 20 mA cm^-2的情况下进行延长计时电位测量30小时。

图5 用于催化活性的电子活性

a）不同样品的电容电流与扫描速率的线性拟合。

b）氧扩散速率的计时安培测量。

c）分别在10 mV cm^-2下施加过电势的不同样品的电化学阻抗谱（EIS）。

d）施加电位在0.45-0.6 V的不同样品的R_ct与电压为0.025 V的Ag/AgCl的R_ct。

图6 OER的NFC-CeO₂的电子性质、结构构型和能量途径

a）OER中NFC-LDH中O-2p轨道的PDOS。

b）OER中CeO₂中O-2p轨道的PDOS。

c）NFC-CeO₂的PDOS。

d）关键中间体[H₂O*]，[*OH]，[*O]和[*OOH]在OER中的吸附行为。为了更好地说明，已省略了NFC的表面OH。红色球= O、白色球= H、黄色球= Ce、深蓝色球= Ni、紫色球= Fe、棕色球= Cr。

e）OER在NFC和NFC-CeO₂上的能量途径。

f）NFC-CeO₂用来提高OER的d-f电子梯子的示意图。

小结

综上所述，团队证明了一种新型高效的混合电催化剂，该催化剂由沉积在多孔豌豆状Cu@CeO₂纳米管阵列上的NiFeCr氢氧化物组成。在碱性环境中，耐用的Cu@CeO₂@NFC-0.25表现出优异的OER催化性能，在10 mA cm^-2为230.83 mV且Tafel斜率为32.7 mV dec⁻¹时具有较低的过电位。理论计算证实，CeO₂的引入将极大地丰富EF附近的电子分布，使电子从局部Cu@CeO₂@NFC-0.25到吸附物的转移效率大大提高。优异的OER性能归因于局部结构和电子环境的协同优化，包括具有足够活性位点的大型ECSA，用于快速氧扩散和释放的纳米阵列结构，以及用于促进电子转移的d-f轨道耦合。与最新的RuO₂催化剂相比，所获得的Cu@CeO₂@NFC催化剂具有卓越的OER催化活性和优异的长期稳定性，因此为设计高活性新型非贵金属的OER催化剂提供了有希望的途径。

文献链接：Efficient Optimization of Electron/Oxygen Pathway by Constructing Ceria/Hydroxide Interface for Highly Active Oxygen Evolution Reaction（Adv. Funct. Mater.， 2020，DOI:10.1002/adfm.201908367）

本文由木文韬翻译。

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