芳香族聚酰胺纳米纤维复合材料研究进展

中国微米纳米技术学会

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摘要　为更好地了解芳香族聚酰胺纳米纤维的研究现状,总结了近年来芳香族聚酰胺纳米纤维的制备方法,包括去质子化法,静电纺丝法以及自组装合成法。重点评述了基于芳香族聚酰胺纳米纤维复合材料的制备方法及其独特性能,其中特别关注了芳香族聚酰胺纳米纤维复合材料在超级电容器电极材料、锂离子电池隔膜材料、过滤膜材料以及纤维增强复合材料等领域的研究进展。相关研究为实现这类新型纳米复合材料的可控制备和结构调控提供理论参考。最后提出芳香族聚酰胺纳米纤维复合材料目前存在的挑战,认为芳香族聚酰胺纳米纤维材料作为新型的纳米“建筑模块”有很好的发展前景。

关键词　芳香族聚酰胺；纳米纤维；去质子化法；电极材料；纤维增强复合材料

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前言

芳香族聚酰胺纤维(AFs)是一种高性能化学纤维,于1953年被杜邦公司成功制备,具有优异的力学性能和良好的热稳定性,如Kevlar纤维的强度为3.6GPa,模量为90GPa。自研发以来,芳香族聚酰胺纤维作为一种高性能有机材料,在增强复合材料方面有着重要作用,如纤维增强树脂材料、纤维增强橡胶材料等,但是芳香族聚酰胺纤维的分子链沿纤维轴方向高度取向,表面光滑、惰性大,导致其反应活性低、与聚合物基体的黏接性差,复合材料的界面强度低,严重影响复合材料的性能。科研人员对AFs进行了很多探索和研究,AFs表面改性常见的方法有表面化学处理和等离子体处理,其目的均是增加极性官能团的数量,提高AFs与树脂基体之间的界面性能。部分改性方法存在工艺步骤复杂、过程不易控制等问题。随着纳米技术的发展,纳米材料越来越受到重视,近年来芳香族聚酰胺纳米纤维的制备与应用研究也成为国内外的研究热点。

本文在简要介绍芳香族聚酰胺纳米纤维制备方法的基础上,重点对近年来基于芳香族聚酰胺纳米纤维复合材料的制备,及其在超级电容器、锂离子电池隔膜、过滤材料等领域的应用进展进行了系统的梳理和总结,并对其发展前景进行了展望。

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文章配图

1　芳香族聚酰胺纳米纤维制备方法

1. 1　去质子化法

去质子化法制备的芳香族聚酰胺纳米纤维具有很好的尺寸稳定性,且纤维尺寸可控,分布均匀,操作步骤简便、成本低,被较多研究者采用。

图1　芳香族聚酰胺纳米纤维的去质子化机制图

1. 2　静电纺丝法

静电纺丝技术是制备聚合物纳米纤维的常用方法,聚合物溶液或者熔体在高压电场作用下被拉伸为细流,伴随溶剂挥发或熔体冷却,形成纳米纤维。静电纺丝法一般需要聚合物溶解在易挥发的溶剂或处于熔融状态,但是芳香族聚酰胺分子键间作用力比较强,结晶度很高,不能熔融,也不能溶解在常规溶剂中,只能溶解在极少数的强酸中,如浓硫酸。

1. 3　自组装合成法

芳香族聚酰胺是由苯二甲酰氯和苯二胺缩聚聚合得到的。在常规对苯二胺和对苯二甲酰氯的溶液缩合聚合过程中,聚对苯二甲酰对苯二胺（PPTA）大分子结构的规整性、分子间的强相互作用会使得大分子快速聚集并以大颗粒的形态从聚合体系中沉淀出来。如果在缩聚体系中加入一定量的表面活性剂,随着聚合过程的不断进行以及聚合物分子链的持续增长,表面活性剂会对聚合物分子产生诱导自组装作用,使得大分子的聚集受到一定程度的控制,然后在高速机械剪切等外力作用下,可制备出尺寸均匀,直径在纳米和亚微米尺度可调的芳香族聚酰胺纳米纤维,这种制备方法称作自组装合成法。

2　芳香族聚酰胺纳米纤维复合材料

2. 1　超级电容器电极材料

芳香族聚酰胺纳米纤维（ANFs）是电子绝缘体,无法单独作为电极材料使用,但是ANFs特有的柔性和优异的力学性能以及耐酸碱等特性,是柔性电容器电极材料所需要的性能。近年来不少学者将ANFs与高比表面积电活性的材料进行复合,用作柔性电容器电极材料。

2. 2　锂离子电池隔膜材料

目前市场化的锂离子电池隔膜主要是聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)为主的聚烯烃隔膜,但是聚烯烃非极性材料制备的隔膜熔点低,高温尺寸稳定性差,电解液浸润性差,容易造成电池内部短路,引发火灾。ANFs保留了常规芳香族聚酰胺纤维（AFs）优异的耐化学腐蚀性、高温尺寸稳定性以及良好的电子绝缘性。将ANFs作为锂离子电池隔膜,薄膜与传统PP薄膜相比对电解液有更好的浸润性、力学性能、热稳定性。

2. 3　过滤膜材料

ANFs薄膜具有孔隙率高、强度高、耐高温、耐酸碱等特性,可作为过滤膜材料用于有特殊要求的水处理领域,但是ANFs膜亲水性较差,有相对较弱的防污性能和较差的渗透性。

2. 4　纳米纤维增强复合材料

ANFs保留了宏观芳香族聚酰胺纤维优异的力学性能,可以作为一种力学增强材料使用,提高复合材料的力学性能。同时,由于纳米纤维对可见光较小的散射和反射,在纤维增强透明复合材料领域具有更大的优势。

除上述应用以外,ANFs还可与其他材料进行复合,制得功能性复合材料。例如提高界面结合能增强基底与树脂的结合能力；不仅可与无机粒子或高分子进行复合,还可与金属材料(如银(Ag))复合得到功能性的复合材料。

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结束语

芳香族聚酰胺纳米纤维可以通过去质子化法、静电纺丝法、自组装合成法等方法制得,其中去质子化法得到的纳米纤维尺寸可控、分布均匀,且操作步骤简便,但存在制备时间长、产率低等问题,仍需一种简便且可规模化生产的制备方法来生产芳香族聚酰胺纳米纤维。芳香族聚酰胺纳米纤维与金属纳米颗粒、无机纳米材料、有机聚合物材料进行复合,能够制得具有独特性能和特殊应用的纳米复合材料。基于芳香族聚酰胺纳米纤维的复合材料作为超级电容器电极材料、锂离子电池隔膜材料、过滤膜材料以及纤维增强复合材料等方面均有广泛的研究,已经引起了国内外广大学者的浓厚兴趣。然而相关复合材料主要通过层层自组装、真空辅助过滤等方式制备,在规模化、产业化、高效率的制备工艺研究方面仍具有很大的挑战,复合体系中的多种纳米组分间的作用机制仍没有完整地系统研究,因此,对以芳香族聚酰胺纳米纤维作为新型纳米“建筑模块”的纳米复合材料更为深入的研究,对于提升纳米复合材料的制备和应用具有十分重要的意义和很好的发展前景。

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