《陶瓷》——Ce掺杂CaBi8Ti7O27共生铋层状铁电陶瓷的结构与电学性能
樊 刚，江向平，江福兰，陈 超，涂 娜，陈云婧，舒凯征，杜克亿，江兴安
(江西省先进陶瓷材料重点实验室，景德镇陶瓷大学材料科学与工程学院，江西 景德镇 333001)
摘 要：采用固相法制备了 CaBi8Ti7O27–xCe(CBT–BIT–xCe，x=0.00，0.02，0.04，0.06，0.08，0.10)共生铋层状结构陶瓷。利用 X 射线衍射、高分辨率透射电子显微镜、Raman 光谱、介电谱、阻抗谱对其结构和电学性能进行表征。Ce 主要是以 Ce3+ 的形式占据类钙钛矿层的 A 位，也存在少量 Ce4+进入 B 位。Ce 掺杂导致陶瓷晶格畸变增加从而提升了 Curie 温度。在高温区域陶瓷的晶粒对电传导起主要作用，Ce 掺杂使陶瓷电导活化能增加是因为氧空位浓度的减少，进而导致介电损耗 tanδ 减 小和压电常数 d33的提升。CBT–BIT–0.06Ce 陶瓷样品具有佳电性能：Tc=746 ℃，d33=22 pC/N，tanδ=0.40%。
关键词：铈；共生铋层状结构；掺杂；电学性能
中图分类号：TQ174 文献标志码：A
文章编号：0454–5648(2018)09–1203–07
网络出版时间：2018–07–02
收稿日期：2018–02–28。
修订日期：2018–03–28。
基金项目：
国家自然科学基金(51762024，51602135，51562014，61671224)；
江西省自然科学基金(20171BAB216012)；
江西省教育厅科技项目(GJJ160894)；
江西省研究生创新专项基金(YC2016–S377)资助。
第一作者：樊 刚(1993—)，男，硕士研究生。
通信作者：江向平(1964—)，男，博士，教授。
前言
铋层状结构铁电陶瓷材料因其良好的抗疲劳特性以及高温下优异的电学性能引起了广泛的关注[1–3]。铋层状结构化合物(BLSFs)通式可用(Bi2O2)2+ (Am–1BmO3m+1)2–表示，由铋氧层(Bi2O2)2+和类钙钛矿 层(Am–1BmO3m+1)2–沿 c 轴方向按一定规律交替排列而成，其中 A 位为 12 配位的+1~+4 价阳离子或它们之间的复合离子，B 位为 6 配位的+3~+6 价小半径阳离子或它们的复合离子， m 为类钙钛矿层的层数， 一般为 1～5的正整数。共生铋层状压电铁电材料是由 2 个类钙钛矿层数相差为1 的铋层状铁电体沿 c轴方向按一定规律交替排列而成[4–6]。
CaBi8Ti7O27(CBT–BIT)是一种典型的共生铋层状结构陶瓷，由 Bi4Ti3O12(m=3)和 CaBi4Ti4O15(m=4) 沿c轴交替排列而成[7]，具有高Curie温度(TC=736 ℃) 和机械品质因数、良好的热稳定性、抗疲劳性能好等优点，但因其高介电损耗、低压电常数(d33=7 pC/N) 的特性仍难以达到高温压电应用的要求。稀土离子掺杂是一种有效改性铋层状陶瓷电学性能的手段， Fei 等[8]通过 La 掺杂提升了 CBT–BIT 的压电、铁电 性能，Wang 等[9]通过 Nb 掺杂降低了 CBT–BIT 陶瓷的介电损耗，但是这些都是以牺牲 Curie 温度为代价的。Yao 等[10]报道(Li,Ce)掺杂 Sr(Na0.5Bi0.5)Bi4Ti5O18在保证高Curie温度的同时提升了陶瓷的压电性能。 目前对于Ce掺杂CBT–BIT共生铋层状结构陶瓷鲜见报道。
采用不同浓度的 Ce 掺杂 CBT–BIT 陶瓷，使陶瓷材料的压电常数增加、介电损耗降低，同时提升了 Curie 温度，并采用 X 射线衍射、高分辨率透射电子显微镜、Raman 光谱、介电谱、阻抗谱等测试手段对其结构和电学性能进行表征，分析了 Ce 掺杂对 CBT–BIT 陶瓷物相结构和电性能的影响及其原因。
结论
采用固相法制备了 CaBi8Ti7O27–xCe 无铅压电陶瓷，X 射线衍射图和高分辨率透射电子显微镜照片表明样品为均单一的共生结构。Raman 光谱表明 Ce 掺杂主要进入类钙钛矿层的 A 位，也存在部分 Ce 进入类钙钛矿层的 B 位。Ce 掺杂导致陶瓷晶格畸变增加使得陶瓷 Curie 温度略微提升，同时明显减少了高温介电损耗，显著提升了压电性能。当x=0.06 时，陶瓷电性能达到佳值：Tc=746 ℃， d33=22pC/N，tanδ=0.40 %，并且在温度到达 500 ℃ 时，d33仍保持有 18 pC/N。说明该陶瓷具有较好的热稳定性，在高温领域有很好的应用前景。在高温区域材料的晶粒内部氧空位载流子对电传导起主要作用，Ce 掺杂使 CBT–BIT 陶瓷电导活化能从 0.92 eV 增加到 1.62 eV，对应氧空位浓度减小。
文中部分图表