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氢甲酰化是当今化学工业中最常用的大规模均相催化反应之一，将烯烃、氢、一氧化碳转化为醛及相关化学品，年产量超过1000万吨。多年来，传统的工业催化剂体系尽管表现出优秀的催化性能，但也一直面临不小的挑战。历史上第一种氢甲酰化催化剂是钴配合物HCo(CO)4，由Otto Roelen于1938年意外发现，使用这种催化剂要求高压，CO分压需随着温度升高而急剧增加以抑制催化剂的分解。后来开发的含膦配体钴催化剂HCo(CO)3(PR3)能在较低的压力下催化反应，然而较强的Co-CO键大大影响了催化速度，因此需要更高反应温度和超高催化剂浓度，同时还会产生更多的副反应。上世纪70年代初期，活性要比钴催化剂高出数百倍的铑催化剂问世，后来成为工业标准的铑-膦催化剂HRh(CO)(PPh3)2不但活性高，而且还能在相当低的压力下工作。但这种催化剂也有不尽人意之处，除了Rh的高成本和低储量问题，由于PPh3配体容易解离，需要使用过量的PPh3以保持催化剂性能。![]()
图1. 工业氢甲酰化催化剂与新型阳离子Co(II)双膦体系的比较。图片来源：Science美国路易斯安那州立大学George G. Stanley教授课题组曾报道过一种高活性、高选择性的含四膦配体的阳离子铑催化剂，其中膦配体桥连并螯合两个铑中心（Science, 1993, 260, 1784–1788；J. Am. Chem. Soc., 2003, 125, 11180–11181）。该催化剂对1-己烯的氢甲酰化反应具有优良的活性和选择性，但遗憾的是，该铑催化剂容易降解失活。近日，该课题组把视线从铑催化剂转回了最初的钴催化剂，不同于之前的中性钴（I）配合物催化剂，他们新开发的阳离子钴（II）双膦配合物（[HCo(CO)n(P2)]+）在较低压力下显示出更高的活性，其活性已接近当前工业上应用的贵金属铑催化剂。这种带正电的氢甲酰化催化剂具有以下优势：（1）活性高、反应快，且可以催化带支链内烯的氢甲酰化；（2）不需要高压和太高的温度；（3）更稳定，且不需要过量配体和催化剂；（4）TOF较高，副反应少；（5）成本远低于铑催化剂。相关成果发表在Science 上。![]()
George Stanley教授（右）。图片来源：Louisiana State University在温和条件下，单金属催化剂前体[Co(acac)(DPPBz)](BF4)的氢甲酰化活性要比二钴配合物更高。图3显示了温度和压力对其催化1-己烯氢甲酰化的影响。在50 bar H2：CO（1：1）下，随着温度的升高，催化剂活性增加，但当温度升高至170 °C时，催化剂开始分解。作者于是在160 ℃下，增加H2：CO压力，发现活性逐渐增加，初始TOF从52.5 min-1（30 bar）增加到103.2 min-1（90 bar）。这种阳离子Co(II)催化剂具有较高的烯烃异构化活性，与Co(I)催化剂体系类似。醛产物较低的线性/支链（L：B）选择性表明，阳离子钴催化剂可以与异构化形成的内烯配位并将其氢甲酰化。![]()
图2. 文中所用的钴催化剂前体和膦配体结构。图片来源：Science![]()
图3. [Co(acac)(DPPBz)](BF4)催化1-己烯氢甲酰化的温度和压力依赖性研究。图片来源：Science使用富电子的双膦配体（如depe），可得到在较低至中等的压力下活性更高的阳离子Co(II)氢甲酰化催化剂。在标准条件下，将催化剂[Co(acac)(depe)](BF4)在140 °C、34 bar H2：CO（1：1）下活化5 min，然后将高压釜的温度和压力降至100 °C和10 bar，再注入1-己烯以引发催化反应。1 h后，发现到醛的转化（TOs）为68，29 h后为619，其中醛的L：B选择性为0.8，烯烃异构化率为15.1％且未检测到烷烃或醇的生成。这种阳离子Co(II)双膦催化剂比近来报道的另一种廉价金属铁催化剂H2Fe(CO)2(PPh3)2快得多（J. Am. Chem. Soc., 2018, 140, 4430–4439）。作者还在工业条件下使用1-己烯和Co(I)模型催化剂以及PBu3进行催化反应，来比较阳离子Co(II)双膦催化剂与中性的Co(I)催化剂体系，结果表明阳离子Co(II)-DPPBz催化剂比典型的含膦配体中性Co(I)催化剂体系快至少30至60倍。![]()
图4. 不同钴和铑催化剂参与的3,3-二甲基丁烯的氢甲酰化。图片来源：Science接下来，作者比较了四种不同的阳离子Co(II)双膦催化剂和两种Rh-膦催化剂催化3,3-二甲基丁烯氢甲酰化的性能（图4）。其中，Rh-联苯酚膦（biphenphos）催化剂是活性和选择性最高的氢甲酰化催化剂之一，但易发生亚磷酸酯降解反应，催化剂寿命缩短。基于强σ-供体的乙基取代的双膦配体（depe和DEPBz）的阳离子钴催化剂活性比基于另外两种双膦配体的钴催化剂更高一些。与铑催化剂相比，它们的速率常数kobs也能达到铑催化剂的十分之一左右；考虑到钴催化剂的反应在较高的温度和压力下进行，因此相同条件下这些钴催化剂的速率常数可能在铑催化剂的约二十分之一左右。尽管活性仍有不小差距，但铑的价格要比钴高至少4000倍，这么看来似乎活性20倍的差距也没有那么难以接受。尽管在3,3-二甲基丁烯这种较简单端烯类底物上活性略逊一筹，但对于更难氢甲酰化的带支链内烯，这种阳离子Co(II)双膦催化剂体系却表现出了更好的催化性能。图5展示了HCo(CO)4、[HCo(CO)x(depe)](BF4)、Rh:PPh3（1：400）和Rh:biphenphos（1：3）催化几种带支链内烯氢甲酰化的结果。中性Co(I)催化剂HCo(CO)4具有最高的活性，但是要求在90 bar的高压下工作，在较低压力下会缓慢分解。阳离子Co(II)双膦催化剂[Co:depe]+的活性几乎与HCo(CO)4相同，但其工作压力仅为30 bar，在较高的压力和温度下运行，速度会大大加快。相比之下，Rh-膦催化剂对于带支链内烯的催化性能较差。![]()
图5. 带支链内烯的氢甲酰化。图片来源：Science稳定性是判断催化剂体系整体质量的关键。作为例证，[Co(acac)(depe)](BF4)在160 °C、50 bar H2：CO（1：1）条件下反应14天（336 h），平均TOF为59.5 min-1。而且值得注意的是，该催化剂在336 h后仍具有不错的活性，稳定性优异。作者还进行了原位傅立叶变换红外（FTIR）（图6）来深入研究催化过程，发现19电子（19e-）中间体可能在催化中起重要作用。最后，作者提出了这类阳离子Co(II)双膦催化剂的可能机理（图7）。基本反应步骤与已知氢甲酰化催化剂的反应步骤大体相同：烯烃配位、氢化物迁移插入形成烷基以及CO与烷基迁移插入形成类酰基物种。![]()
图6. [Co(acac)(depe)](BF4)的原位FTIR研究。图片来源：Science![]()
图7. 可能的氢甲酰化机理。图片来源：Science
近50多年来，基于钴的氢甲酰化催化剂研究较少，整个氢甲酰化工艺也鲜有较大突破。George Stanley教授课题组报道的这种阳离子Co(II)双膦氢甲酰化催化剂，活性接近当前工业上使用的价格高昂的铑催化剂，无需高压和高温，稳定性高，且能够实现带支链内烯的氢甲酰化，工业应用前景光明，可以说是氢甲酰化工艺50年来的最大突破。Stanley教授说道：“最佳的铑催化剂仅比这种阳离子钴双膦催化剂快约20倍，但价格却贵成千上万倍”……铑催化剂一般需要高温高压，而这种阳离子钴双膦催化剂可以在中等压力下催化反应，“是一种能效更高的技术”。[1]Highly active cationic cobalt(II) hydroformylation catalystsDrew M. Hood1, Ryan A. Johnson1, Alex E. Carpenter, Jarod M. Younker, David J. Vinyard, George G. StanleyScience, 2020, 367, 542-548, DOI: 10.1126/science.aaw7742
https://www.x-mol.com/university/faculty/4589
1. Study Finds First Major Discovery in Hydroformylation in 50 Yearshttps://www.lsu.edu/science/news_events/cos-news-events/2020/january/stanley-aaas-cobalt.php![]()
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