有序结构广泛存在于天然和人工材料中,这种有序的排列方式可以有效调控材料中光波、载流子和声子的传输,从而优化材料的光学、电学和机械性能。因此,对分子的有序架构和调控成为提高材料性能的重要环节。层状双金属氢氧化物(LDHs)是一类二维有序无机材料,其具有层板金属种类及比例、层间离子、微观尺寸及形貌等多种可调变性。因其特殊的结构,LDHs表现出优异的二维限域效应,作为主体材料应用于光、电、催化领域,有效实现了对客体分子构象的调节及功能强化。利用LDHs的二维限域效应,北京化工大学吕超、田锐(共同通讯)及博士研究生徐琪(第一作者)等构筑了有序无机-有机聚合物热电复合材料。通过将LDHs与热电聚合物聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚(苯乙烯磺酸盐)(PEDOT:PSS)层层交替有序组装,一方面有效优化了PEDOT的分子构象,实现了电子在LDHs二维层间的有效传输;另一方面由于LDHs和PEDOT的能带结构差异,构筑了有机-无机界面的能量过滤效应,截留了低能载流子,提高了材料的热电性能。相关工作发表在《ACS Applied Material & Interfaces》。LDH-PEDOT:PSS复合材料构筑及原理图
合成的LDH-PEDOT:PSS复合材料具有周期性有序层状结构,由于PEDOT:PSS进入LDHs层间,使LDHs的层间距由0.9 nm 增大到1.9 nm。制得的复合薄膜表面平整光滑、柔性好。LDH-PEDOT:PSS复合薄膜的结构及形貌研究:(A) 数码照片,(B)平面SEM图,(C) X射线衍射图,(D)截面SEM及(E) TEM图。最令人关注的就是复合材料的热电性能是否如预期呢?通过导电性、塞贝克系数以及功率因数的计算,我们发现,构筑的LDH-PEDOT:PSS复合材料热电性能大幅提高,其功率因数较原始纯PEDOT:PSS增加了120倍。LDH-PEDOT:PSS复合材料的热电性能。(A) 电导率σ,(B) 塞贝克系数S,(C) 功率因数PF。(1)微观结构研究:层间PEDOT分子构型由缠绕聚集状被延展成线性形态,多余的PSS在材料构筑时被过滤;组装的有序复合材料具有各向异性,复合材料的层间隧道为载流子的输运提供有力保证,使得复合材料导电性大大提高。纯PEDOT:PSS和LDH-PEDOT:PSS复合材料的(A) XPS分析S2p谱图 (绿色:PEDOT,红色:PSS,粉色:代表PSSH), 及(B) 不同方向偏振光拉曼光谱。(2)能量过滤效应:LDHs和PEDOT:PSS的层层胶体结构使得复合材料中存在丰富的有机-无机相界面。由于能量差异,在LDHs和PEDOT:PSS界面处形成了一个能量势垒,高能量载流子优先通过界面,而低能量载流子被淘汰,使得材料载流子浓度降低,塞贝克系数提高。LDH-PEDOT:PSS复合材料能量过滤效应机理图
热电器件
基于以上研究,我们开发了LDH-PEDOT:PSS柔性热电器件。将复合薄膜的一侧用加热板加热,测量薄膜两端产生的热电电压。随着温差的增加,材料两端热电电压呈线性增加。多个单元的串联也验证了材料对温度的响应能力。该材料有望在低输出功率器件及测温器件中得到应用。(A)LDH-PEDOT:PSS复合材料热电器件照片,(B)器件产生的热电电压与温度的关系。该课题组的工作中,通过二维层状LDHs构筑了有序的有机-无机复合材料,一方面调控了聚合物的构型,另一方面通过二维限域效应进一步优化结构、提高性能。为材料的构性关系提升提供了助力。另外,课题组利用LDHs对客体聚合物的调控,构筑了性能优异的压电材料(Chem.Commun., 2017, 53, 7933),实现了对能源的有效利用。原文链接: 10.1021/acsami.0c00949来源:高分子科学前沿
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