厦门大学JACS：用于插层共价有机框架的超分子交替供体-受体组装

原创大兵哥材料人

研究背景

近年来，二维共价有机框架（2D-COF）在催化、气体存储/分离、固态电池、传感和光电/光伏等领域引起了广泛兴趣。通常，2D-COF合成主要由共价键合单层的横向生长和通过2D层的可控性π堆叠程度较低的框架的垂直延伸所决定。到目前为止，对2D-COF的探索主要依赖于对大小、对称性和构造块链接的调节，它们可以精确地定义共价2D层中的拓扑、组成和有序性。尽管在2D-COF的形成、稳定性和性能调制中具有π堆叠的重要性，但仅提出了一些原则来改善或更改重复2D层的垂直堆叠行为，很难实现2D-COF的z方向调节。

成果简介

近日，厦门大学张慧君副教授联合林建斌副教授联合报告了一个新的夹层共价有机框架通过同步操作的超分子给体-受体(D−A)在垂直方向上的相互作用(A 受体：2,5,8,11-四(对甲酰基苯基)-二亚胺(PDI) ；D供体：苝，作为嵌入剂)，横向上发生聚合作用(受体与对苯二胺发生反应)。在这种夹层COF中，基于PDI的共价二维层被聚二烯烃客体层均匀地隔开。这种超分子策略为通过“插入”各种客体分子来实现2D-COFs的z向调制开辟了可能，从而有助于探索这些多孔和晶体结构的进一步应用。该文章近日以题为“Supramolecular Alternating Donor−Acceptor Assembly toward Intercalated Covalent Organic Frameworks”发表在知名期刊J. Am. Chem. Soc上。

图文导读

图一、超分子多组分一维叠加插层COF示意图

图二、不同情况下COF形成示意图

在（a）有和（b）没有D-A相互作用情况下，分别合成POP和插层COF的示意图。

图三、不同组合间的相互作用

所有成分浓度为5 mM时，不同组合溶液的¹H NMR氢谱及照片。

图四、XRD及模拟验证

（a）插层COF的XRD以及模拟值的区别（黑色），AA堆叠模式（洋红色），插入苝之后的AA堆叠模式（橙色）和交错堆叠模式（蓝色）。

（b-c）AA堆叠模式的单元晶胞结构。

（d-e）插入苝之后AA堆叠模式的单元晶胞结构。

（f-g）交错堆叠模式的单元晶胞结构。

图五、反应过程监测

在有无苝（3）存在的条件下化合物1 (5 mM), 2 (10 mM)和Sc(OTf)₃ (1.6 mM) 的¹H NMR谱图。

图六：TGA及紫外监测

1，3，1/3（1：1），POP 4，和插层COF 5的（a）TGA曲线和（b）漫反射的紫外可见光吸收光谱。

结论展望

综上所述，作者基于超分子策略，设计并构建了第一个D-A型插层COF，其具有交替的基于PDI的共价2D层和苝客体层。通过使用空间庞大的2,5,8,11-四(对甲酰基苯基)-二亚胺(PDI) 1和富含电子的苝作为A和D单元，减少了通常导致分离D-A取向的相同π-表面之间的强均聚相互作用。通过NMR对反应过程进行原位监测表明，D-A叠层的形成有利于插层COF的结晶。除了正常2D-COFs的z向调制机会外，这种超分子策略还提供了一种原子精确的自下而上的方法，以实现具有不同结构块的明确的鲁棒异质结构。作者希望创新且独特的插层COF结构能够提供新的纳米技术应用，例如光电应用和剥离成单层COF。

文献链接：Supramolecular Alternating Donor−Acceptor Assembly toward Intercalated Covalent Organic Frameworks (J. Am. Chem. Soc., 2020, DOI: 10.1021/jacs.9b13559)

本文由大兵哥供稿。

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