Angew. Chem. Int. Ed.综述: 探究高能量密度锂离子电池层状富锂锰基正材料反应机理

原创微观世界材料人

引言

层状富锂锰基（LLRM）正极材料（xLi₂MnO₃·（1-x）LiMO₂，M代表过渡金属）的出现为设计高能量密度锂离子电池（LIBs）开辟了新的道路。LLRM正极材料比能量高、成本低、热稳定性好，但一些固有的缺点阻碍了它们的实际应用，包括初始库仑效率低，倍率性能差，放电电压和容量衰减严重等。由于其结构和反应机理的复杂性，高性能LLRM正极材料的发展在过去二十年中受到了严重阻碍。最近，汽车工业对高能量密度可充电电池的强烈需求推动了LLRM正极材料的复兴。

近日，澳大利亚悉尼科技大学汪国秀教授和孙兵博士后研究员（共同通讯作者）从阴离子和阳离子反应动力学两个方面系统总结了LLRM正极材料中存在的各种反应机理，提升了人们对于LLRM正极材料的理解。虽然先前的研究者已经研究了LLRM正极材料的发展，其中很少有人关注电化学性能衰减背后的反应机制。此外，一些尖端表征技术的迅速发展为揭示LIBs中LLRM正极材料的结构变化提供了强有力的支持。因此，本文对LLRM正极材料的反应机理进行了全面的综述，旨在阐明高性能LLRM正极材料的反应机理，从而为下一代高能量密度LIBs的研究提供启示。相关研究成果以“Reviving Reaction Mechanism of Layered Lithium-Rich Cathode Materials for High-Energy Lithium-Ion Battery”为题发表在Angew. Chem. Int. Ed.上。

图文导读

图一、层状富锂锰基正极材料（0.5Li₂MnO₃·0.5LiNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂）与LiFePO₄和层状氧化物正极材料（LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1，NCM811）不同参数的对比

（a）LiFePO₄、NCM811和富锂NMC在六个对实际应用至关重要的参数比较；

（b）基于正极材料的质量计算出的比能量差异；

（c-e）三种电极材料的平均成本，振实密度和热稳定性上的差异；

（f，g）三种电极材料的循环稳定性和倍率性能的差异。

图二、层状富锂锰基正极材料反应机理的发展历史

图三、层状富锂锰基正极材料晶体结构模型

（a，b）以[100]晶向为基准的斜方六面体LiMO₂和单斜晶Li₂MnO₃的晶体结构模型；

（c，d）斜方六面体LiMO₂和单斜晶Li₂MnO₃的晶胞结构和原子排列。

图四、基于反应相图的层状xLi₂MnO₃·（1-x）LiMO₂的充放电曲线及相应的反应路径

（a，b）第一圈的充放电曲线及相应的反应路径；

（c，d）第二圈的充放电曲线及相应的反应路径。

图五、LLRM正极材料中的氧流失现象和尖晶石相的形成机制;

（a）沿[010]投影方向的R 3m相的原子分辨率图像和结构模型；

（b）C2/m相的原子序对比影像；

（c）循环过程中R 3m 相LiMO₂和C 2/m Li₂MO₃中尖晶石晶粒的形核与长大机理示意图。

图六、LLRM正极材料中的阴离子氧化还原机制

（a）第一次和第二次循环中O1s硬X射线光电子能谱（HAXPES）变化；

（b）LiMO₂和Li₂MO₃晶体结构及相应的能带结构的比较。

图七、LLRM正极材料中的阳离子迁移和元素偏析

（a）从扫描透射电子显微镜-电子能量损失谱（STEM-EELS）结果中获得高角环形暗场像（HAADF-STEM）图像、化学图谱以及Mn和Ni原子浓度图；

（b，c）Li_1.2Ni_0.2Mn_0.6O₂纳米颗粒表面区域的原子序对比影像和X射线能量色散谱（XEDS）图像；

（d）循环后Li_1.2Ni_0.2Mn_0.6O₂的STEM-HAADF图像；

（e）循环后表面重构层（SRL）演变的示意图。

图八、LLRM正极材料中循环前后过渡金属阳离子的平均价态变化

（a）不同放电圈数后Li_1.2Ni_0.15Co_0.1Mn_0.55O₂中各种元素的X射线吸收光谱（XAS）结果；

（b）不同放电圈数后不同元素对放电容量的贡献；

（c）费米能级与电子结构之间的关系。

图九、LLRM正极材料中高价锰（Mn⁷⁺）的电荷补偿新机理

（a）活化后假设的Li_1/2MnO₃晶体结构，红色、绿色和紫色分别代表O、Li和Mn原子；

（b，c）假设的Li_1/2MnO₃和Li₂MnO₃结构的比较；

（d）LLRM正极材料中的高价锰电荷补偿新机理。

小结

最近的反应机理研究表明，LLRM正极材料的高容量可能来源于阳离子和阴离子氧化还原反应的协同作用，相比传统的层状正极材料复杂得多。由氧流失产生的氧空位会导致由外到内不可逆的尖晶石-层状结构转变，表现为首圈充放电过程中的低库伦效率和循环过程中的放电电压和容量的不断衰减。此外，过渡金属元素的迁移，偏析和平均价态的不断降低也是循环过程中放电容量损耗和电压衰减的原因。所有针对这些反应机理的研究为未来设计具有高容量，高能量密度的LLRM正极材料及商业化提供了指导。此外，在抑制氧流失和过渡金属元素迁移的同时，应尽量减少微孔、裂纹和位错等结构缺陷的出现。

因此，为了解决现阶段遇到的困难，通过表面改性、元素掺杂等改性方法能够有效提高LLRM正极的电化学性能。虽然到目前为止这些改性技术取得了重大进展，但仍需要探索更加合理且实用的方法来克服LLRM正极材料目前所面临的技术瓶颈。首先，必须优化LLRM正极材料的合成路线，以确保原始材料中所有元素均匀分布。其次，需要开发一种先进的表面包覆技术，在LLRM正极材料的颗粒表面形成合适的保护层。

对于LLRM正极材料在未来全电池中的商业应用，缺乏合适的负极材料是另一个挑战。考虑到传统的碳酸脂类电解液在高工作电压下不稳定，需要开发全新的电解液来提高LLRM正极材料的循环稳定性。于此同时，长期循环造成的安全问题比如胀气和其他现象可能不利于大规模化工业生产。因此，随着我们深入研究LLRM正极材料反应机理的，探索高能量密度LLRM正极材料，这一研究必将加速构建具有高能量密度LIBs的研发进程。

文献链接：“Reviving Reaction Mechanism of Layered Lithium-Rich Cathode Materials for High-Energy Lithium-Ion Battery”(Angew. Chem. Int. Ed.，2020，DOI: 10.1002/anie.202000262)

通讯作者简介

汪国秀教授任职悉尼科技大学清洁能源技术中心主任，特聘杰出教授。汪教授致力于能源材料领域的研发，并在包括材料工程、材料化学、电化学能量储存转换、纳米科技, 先进材料的合成与制造等多个跨学科领域取得了优异的成果。汪教授主持完成二十多项澳大利亚基金委和工业界的项目。迄今为止，汪教授已发表SCI论文超过510篇, 引用超过380000次，h因子107。2018年全球材料和化学双学科高被引科学家(Web of Science/Clarivate Analytics). 英国皇家化学会会士 (FRSC) 和国际电化学学会会士(ISE fellow)。

课题组网页链接：https://www.uts.edu.au/research-and-teaching/our-research/centre-clean-energy-technology

本文由微观世界编译供稿。

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