热处理白云石-凹凸棒石黏土催化裂解甲苯的性能
马志远，邹雪华，李宏伟，刘海波，谢晶晶，陈天虎
(纳米矿物与环境材料实验室，合肥工业大学资源与环境工程学院，合肥 230009)
摘 要：考察了800 ℃热处理后白云石-凹凸棒石黏土(CDPC)催化裂解甲苯的性能，并对反应前后的催化剂进行表征。结果表明：白云石-凹凸棒石黏土(DPC)热处理后演变为纳米方镁石(MgO)、方钙石(CaO)和斜硅钙石(Ca2SiO4)，斜硅钙石继承了凹凸棒石的纳米棒状形貌特征，表明白云石热分解并且发生了硅钙化合反应。在反应温度为800 ℃时，CDPC的棒状形貌及高的比表面积，使其催化活性优于白云石(DO)和菱镁矿(MA)，能彻底将甲苯裂解为H2、CH4等小分子可燃气体。CDPC催化剂在高温(>700 ℃)下催化活性更好，反应后催化剂中积碳主要以金属碳化物形式存在，而非石墨型积碳。因此，这种低成本高活性的催化剂比白云石更有利于甲苯催化裂解。
关键词：甲苯；白云石；凹凸棒石黏土；催化裂解
中图分类号：TQ175.1 文献标志码：A 文章编号：0454–5648(2018)05–0731–08
网络出版时间：2018–02–23
收稿日期：2017–09–16。 修订日期：2017–11–20。
基金项目：国家自然科学基金(41372045，41572028)；国家博士后基金(2016T90560)。
第一作者：马志远(1993—)，男，硕士研究生。
通信作者：陈天虎(1962—)，男，博士，教授。
前言
随着化石燃料的快速消耗，人们对生物质可再生资源的利用日趋重视。通过生物质气化制备合成气被认为是最具应用前景的生物质转化技术。然而在气化过程中焦油的产生，不仅降低生物质能利用效率、增加系统维护成本，而且严重影响气化系统的长期稳定运行[1–3]，因此必须采取有效的方法将焦油去除。在众多方法当中，催化裂解法[4–6]被认为是最有效的方法之一，在催化剂的作用下将生物质焦油进一步转化为H2、CO、CH4等小分子气体，从而大大降低焦油在合成气中的浓度[7]。在焦油的催化裂解中，白云石作为一种廉价易得且具有较高催化活性的非金属催化剂已被广泛研究[8–12]。但白云石催化活性较低，催化过程中发生烧结而引起活性进一步降低[10]。白云石-凹凸棒石黏土(DPC)是凹凸棒石黏土矿中的一种重要矿石类型，此类矿石在苏皖地区、河南省镇平县等地都有巨大的储量，目前尚没有得到开发利用。实际上DPC具有优异的反应活性[13]。邱高等[14]研究了DPC去除水中Cu2+离子，发现DPC比普通白云石具有更高的化学反应活性和更好的Cu2+去除效果。朱宇珂等[15]研究了热处理后DPC除磷效果，发现550~600℃热处理的DPC滤料除磷效率接近100%，表明热处理后的DPC有良好的化学反应活性。但目前对热处理DPC的应用多集中在水污染治理中，而对DPC在除焦油方面的催化性能未见有相关报道，因此对这类廉价易得且具有优于白云石催化活性矿物材料值得深入探究。
DPC中白云石含量较高，具有一定抗压强度，并有较高的热化学活性，因此有望通过热处理DPC制备廉价的生物质气化焦油去除活性材料。通过与热处理白云石、菱镁矿的对比实验，研究800 ℃热处理后DPC催化裂解甲苯的性能及其失活机理。
结论
热处理后DPC催化活性优于白云石，这是由于DPC与白云石的主要活性组分都为CaO-MgO复合物，而DPC (17.9 m2/g)的比表面积大于白云石(8.5 m2/g)，增加了甲苯与活性位点的接触面积，提高了DPC的催化活性。热处理后DPC对不同反应温度表现出不同的催化活性，在高温(>700 ℃)下具有较高的催化裂解活性，通过一级动力学模型计算得到DPC表观活化能为93.86 kJ/mol，指前因子为3.7×106m3/(kg·h)。DPC对不同空速也表现出不同的催化活性，降低空速增加了甲苯与活性组分的接触时间，提高了甲苯去除率，但H2和CH4浓度没有明显增加。反应温度为800 ℃，空速为3 774 h–1时，DPC催化剂表现出最佳活性，甲苯去除率可达100%。DPC催化剂反应后产物中积碳主要以金属碳化物形式存在，因此推测金属碳化物是导致DPC失活的主要因素。
文中部分图表