质子辅助生长超平整石墨烯薄膜

来源：中国物理学会期刊网

作者：袁国文 高力波 (南京大学物理学院)

石墨烯(graphene)，碳原子组成的二维蜂窝状结构，是构成其他碳材料的基本单元，可以蜷曲成零维的富勒烯， 弯曲成一维的碳纳米管，以及堆垛成三维的石墨[1]。石墨烯有着独特的晶体结构和能带结构，有着区别于块体的多种特异物性， 包括了力、热、光、电学等性能，有望在多种领域取得颠覆性的应用。正因为如此，石墨烯一经发现，便迅速成为物理、化学、材料、电子等多个学科中一颗冉冉升起的新星，并开启了包括石墨烯在内的多种二维材料及其异质结构的研究热潮[2]。据不完全统计，目前相继有多达500 多种的二维材料开始深入表征与研究。

一般来说，新材料的未来应用前景，不仅取决于材料自身的性质，更取决于如何可控地制备这种新材料，即“制备决定未来”。因此，对于包括石墨烯在内的多种二维材料，发展出若干种可控制备宏量、高质量样品的制备方法，是实现其未来“颠覆性”应用，推动科技发展的前提和保障。石墨烯，经历了2004 年首次发现后的16年快速发展期，目前已经开发出了多种制备方法，包括有胶带剥离法、化学剥离法、碳化硅外延法和化学气相沉积(chemical vapor deposition，CVD)法等[2]。其中，CVD方法日趋成为制备大面积、高质量石墨烯单晶晶粒或者薄膜的最主要方法。CVD方法的基本原理，是利用过渡金属等多种生长基体，在高温环境下对气态碳源进行催化裂解，进而在基体表面生长出单层或者少层的石墨烯[3—5]。然而，生长在金属基体上的石墨烯，由于金属基体的掺杂，会丧失其特殊的物性，因此，为了进行深入的表征和物性研究，通常需要将生长完成的样品转移到绝缘衬底上。石墨烯的可控生长和相应的转移技术，共同组成了CVD方法制备石墨烯的完整链条。目前，通过CVD方法制备的石墨烯，已经可以初步满足一些产业应用的需求。

值得注意的是，CVD 方法获得的石墨烯，其较高的晶体质量是相对于化学剥离法和碳化硅外延法而言的，而相较于胶带剥离法获得的石墨烯片层， 仍然有所欠缺。这是因为当前CVD 方法在制备石墨烯的过程，仍然会引入晶体缺陷。缺陷的来源主要有两种， 一种是在CVD 生长过程带来的点缺陷(point defect)、晶界(grain boundary)[6]和褶皱(wrinkle)[7]；另一种是转移过程引起的破损(crack)、折叠(fold) 和撕裂(tear)等。CVD 方法制备石墨烯，经过了逾十年的发展，现在已经发展出了包括局部通入气态碳源等方法在内的多种途径，成功地生长出厘米级的石墨烯六角形单晶晶粒[8]，以及开发多种转移方式来消除转移缺陷。然而，这些无点缺陷、无晶界、无转移缺陷的石墨烯晶粒或者薄膜，其多种物理特性，尤其是大尺寸下电学输运特性，依然逊色于本征石墨烯。究其原因，CVD 方法下石墨烯的褶皱，或许是影响其物性提升的更为重要的因素。

褶皱，是由石墨烯与生长基体之间的热涨率差异所导致的。传统的CVD生长过程中，石墨烯和生长基体具有比较强的耦合作用。因此，在生长结束后的降温过程中(通常生长温度大于800℃)，石墨烯的低热涨率会为其引入比较大的压应力，而褶皱作为释放压应力的一种途径，会频繁地在沿着和垂直于生长基体原子台阶位置出现(图1)。褶皱通常被认为是一种典型的线缺陷，类似于晶界，会在一定程度上影响石墨烯的均匀物性。例如，褶皱位置，通常容易引发点缺陷，会影响石墨烯的防氧化性以及电学输运特性[9]。尽管已经有众多的研究组尝试解决这一问题，例如采用热涨率比较小的金属基体铂，或者热涨率更小的非金属基体如碳化硅、二氧化硅/硅等，或者利用更低的生长温度，或者采用与石墨烯结合能力更强的金属镍作为基体，然而，生长出来的石墨烯中， 褶皱仍旧存在。因此，如何有效根除褶皱，既是CVD制备石墨烯领域的重点，又是难点。

图1 CVD方法生长石墨烯过程中，形成褶皱的机理示意图

我们尝试过多种方法调控用来消除褶皱，效果依然有限。在总结大量实验结果的基础上，我们发现，极低碳氢比(CH4:H2)的生长参数，会在一定程度上弱化石墨烯与生长基体之间的耦合作用，进而降低石墨烯的平均褶皱高度。因此，我们认为，减弱石墨烯与生长基体之间的耦合作用，或许是消除褶皱的唯一途径。为此，我们通过理论模拟发现，处于石墨烯与生长基体之间的氢，在高浓度和高温条件下，可以增大两者之间的层间距，并起到减弱耦合的作用。考虑到在热氢气的组分中，只有质子[10]和电子能够自由穿梭于石墨烯的蜂窝状晶格，我们再次推测质子在穿透石墨烯后，会有一定概率再次与电子结合成氢，进而起到减弱石墨烯与生长基体的耦合作用。

有鉴于此，我们在生长过程中引入了等离子体辅助技术，促使气体能够有效分解，同时采用氢气(H2)、氘气(D2)、氦气(He)等离子体，进行了辐照处理效果的对比，结果进一步验证了我们所设想的脱耦过程。唯有增加质子密度，并使其重新结合成足够浓度的氢，这是减弱二者耦合作用的关键途径。因此，我们采用了氢气等离子体处理褶皱化的石墨烯薄膜，并辅以高温，发现可以逐步减弱并彻底消除已经存在的石墨烯褶皱。如果在生长石墨烯的同时，引入氢气等离子体辅助，则生长出来的为超平整、无褶皱的石墨烯薄膜(图2)。

图2 (a)质子渗透和氢辅助脱耦合模型；(b)普通CVD 方法生长的有褶皱石墨烯；(c)氢气等离子体处理后的同位置褶皱变化；(d)质子辅助生长的超平整石墨烯薄膜

为了全方位地表征石墨烯是否真正无褶皱，除了常规的原子力显微镜(AFM)表征形貌，我们同时也采用了多种结构表征工具，包括扫描隧道显微镜(STM)表征莫尔条纹变化、扫描隧道谱(STS)对比能隙、角分辨光电子能谱(ARPES)观测大尺寸下石墨烯与生长基体的耦合作用变化、变温拉曼光谱对比内应力变化等，结果都表明了这种超平整的石墨烯薄膜，处于与生长基体脱耦合、自身无掺杂的形态。

由于石墨烯薄膜的超平整特性，因此在清除其表面的其他污染物，尤其是石墨烯转移过程中的转移介质(通常为PMMA)残留时，表现出极易清洁的优点。为了突显这种超平整石墨烯薄膜的特点，即大尺寸均匀和高品质，我们进行了不同沟道线宽下的量子霍尔效应测量，线宽分别为2 μm、20 μm、100 μm、500 μm。此前，有碍于大尺寸石墨烯样品的均匀性，石墨烯量子霍尔效应能够出现的最大线宽为50 μm。而这种方法生长出来的超平整石墨烯薄膜，量子霍尔效应出现的阈值条件，和1 μm线宽时测量的本征石墨烯(胶带法获得)几乎相当。更为重要的是，对于不同沟道线宽，量子霍尔效应的阈值几乎不变(图3)。本研究结果也最终证明，只有消除褶皱，才能在最大程度上实现了高品质石墨烯在大尺寸下的均质化。

图3 (a)超平整石墨烯的易清洁特性；(b)100 μm线宽下的石墨烯量子霍尔效应，出现的阈值与本征石墨烯相当

本项研究成果近期已于Nature上刊登发表[11]。这种质子辅助方法制备的超平整石墨烯薄膜，根除了CVD 石墨烯中的褶皱，保证了石墨烯薄膜的超高质量，对未来实现石墨烯在高端产业化应用，或许会起到较大的推动作用。不仅如此，提出和有效验证的质子渗透模型，可以很容易拓展到其他材料，为调控其掺杂和内应力等，或可打开新的研究思路。

参考文献

[1] Geim A K，Novoselov K S. Nat. Mater.，2007，6：183

[2] Novoselov K S et al. Nature，2012，490：192

[3] Reina A et al. Nano Lett.，2009，9：30

[4] Kim K S et al. Nature，2009，457：706

[5] Li X S et al. Science，2009，324：1312

[6] Huang PY et al. Nature，2011，469：389

[7] Gao L B et al. Nat. Commun.，2012，3：699

[8]Wu T R et al. Nat. Mater.，2016，15：43

[9] ZhuWet al. Nano Lett.，2012，12：3431

[10] Hu S et al. Nature，2014，516：227

[11] Yuan GWet al. Nature，2020，577：204

本文选自《物理》2020年第3期

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