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来源：材料科学前沿
电化学发光（Electrochemiluminescence，ECL）是电化学反应产生的光发射现象。它融合了电化学和光学两个方面：电化学可以精确地控制光发射的位置和持续时间，形成ECL出色的时空分辨能力。因此，将上述两个方面结合在一起会对理解ECL机制产生重要的启示。在此基础上，研究者们开发了各种基于光纤的光/电化学器件。传统的光波导是用于引导光传播的空间非均匀结构，如光纤以及由塑料和玻璃制成的介质装置。目前，镀金光纤已被用作制造远程ECL传感器的关键元件，它既是触发ECL反应的微/纳米电极，又是收集发射光的近场光学探针。此外，已有研究者报道了利用平板玻璃作为光波导，构建用于葡萄糖检测的光电子传感器。近期，基于一维微/纳米结构的光波导因为其在逻辑门构建、电子激光器和生物/化学传感器的潜在应用，已经引起了人们的广泛关注。具有不同形态（如线、棒、管和带）和物理/化学性质的无机和有机的一维结构，已被开发用于制造光波导。例如，有机超小型电子管、有机金属微米棒已经被报道用于介导荧光的波导传播。然而，同时有ECL发光性能和有源波导性能的一维光波导尚未见报道。
近日，浙江大学苏彬教授课题组首次在三（1-苯基异喹啉-C2, N）铱（III）单晶分子导线内 （Ir(piq)3） 观察到电化学发光波导（ECLW），表现出ECL辐射现象和光波导两种典型特性。相关研究成果发表在Angew. Chem. Int. Ed. 上（DOI: 10.1002/anie.201915984）。
（来源: Angew. Chem. Int. Ed.）首先，作者探究了该单分子线的ECL性能。在三丙胺（TPrA）存在的情况下，沉积在ITO电极上的分子线在+0.8 V~+1.6 V范围内，ECL信号不断增强（图2，a），因为Ir(piq)3为六边形导线，具有较大的平面与电极紧密接触，从而更有利于ECL的产生。ECL过程可能遵循以下机理：
（来源: Angew. Chem. Int. Ed.）图2b为分子导线在ITO电极的ECL光谱与其固态荧光光谱（PL）的比较。尽管由于微环境和光学仪器的差异，前者显示出明显的红移（约30 nm），并较后者展宽。但以上结果说明PL和ECL所涉及的发射激发态是相同的，即是一个三重态的金属-配体电荷转移态。
（来源: Angew. Chem. Int. Ed.）随后，作者采用显微成像技术在单分子水平上研究了Ir(piq)3分子线的光波导行为。作者比较了两根导线的PL和ECL图像（图3a，b）。在外界光照射下，它们都表现出光波导的典型特性，即在两终端处表现出更强的光信号，从而证明了其为有源荧光波导。有趣的是，在黑暗条件下拍摄的ECL图像中也观察到类似的现象，这意味着该分子导线既可以作为ECL发光体，也可以作为有源波导。如图3 c进一步说明，PL和ECL沿分子导线纵轴的灰度变化趋势相似，清楚地显示出两终端的光强增加。这是由于该分子线与周围环境之间的折射率不同造成的，使得光的内反射可能发生在导线的内表面，从而使光在末端处累积。
（来源: Angew. Chem. Int. Ed.）对于传统的光波导，光的传播可以通过局部光照来研究，例如近场扫描光学显微镜。然而，这种方法并不适用于电化学发光波导，因为电化学发射的光是由波导分子（发光体）本身产生的。为了进一步研究分子导线Ir(piq)3的光传播距离和模式，作者设计了一种包含到导电部分和非导电部分的ITO-玻璃电极。根据分子导线在定制电极界面上的光强分布图（图4a，b），作者发现ECL可以从线-1和线-2传输到线-3，传输距离达到100 μm（大致等于分子线-2和分子线-3的总长度）。图4c为图4a，4b合并图像（ECL表现为红色），与图4a，4b中分子线的光强分布相互吻合，证实了Ir(piq)3确实可以作为有源光波导。此外，作者观察到Y形分子线-1左臂和中间ECL较弱，而在相应的PL图像（图4d）中显得非常明亮，可能是ITO电极表面与线接触不足所致。图4e则进一步展示PL和ECL沿分子线-2和分子线-3纵向的灰度变化，作者发现从PL中提取的光强分布ECL图像之间完美吻合，符合光波导的典型特性，即终端处的外耦合光局部强化。
（来源: Angew. Chem. Int. Ed.）首先，作者探究了该单分子线的ECL性能。在三丙胺（TPrA）存在的情况下，沉积在ITO电极上的分子线在+0.8 V~+1.6 V范围内，ECL信号不断增强（图2，a），因为Ir(piq)3为六边形导线，具有较大的平面与电极紧密接触，从而更有利于ECL的产生。ECL过程可能遵循以下机理：（来源: Angew. Chem. Int. Ed.）图2b为分子导线在ITO电极的ECL光谱与其固态荧光光谱（PL）的比较。尽管由于微环境和光学仪器的差异，前者显示出明显的红移（约30 nm），并较后者展宽。但以上结果说明PL和ECL所涉及的发射激发态是相同的，即是一个三重态的金属-配体电荷转移态。（来源: Angew. Chem. Int. Ed.）随后，作者采用显微成像技术在单分子水平上研究了Ir(piq)3分子线的光波导行为。作者比较了两根导线的PL和ECL图像（图3a，b）。在外界光照射下，它们都表现出光波导的典型特性，即在两终端处表现出更强的光信号，从而证明了其为有源荧光波导。有趣的是，在黑暗条件下拍摄的ECL图像中也观察到类似的现象，这意味着该分子导线既可以作为ECL发光体，也可以作为有源波导。如图3 c进一步说明，PL和ECL沿分子导线纵轴的灰度变化趋势相似，清楚地显示出两终端的光强增加。这是由于该分子线与周围环境之间的折射率不同造成的，使得光的内反射可能发生在导线的内表面，从而使光在末端处累积。（来源: Angew. Chem. Int. Ed.）对于传统的光波导，光的传播可以通过局部光照来研究，例如近场扫描光学显微镜。然而，这种方法并不适用于电化学发光波导，因为电化学发射的光是由波导分子（发光体）本身产生的。为了进一步研究分子导线Ir(piq)3的光传播距离和模式，作者设计了一种包含到导电部分和非导电部分的ITO-玻璃电极。根据分子导线在定制电极界面上的光强分布图（图4a，b），作者发现ECL可以从线-1和线-2传输到线-3，传输距离达到100 μm（大致等于分子线-2和分子线-3的总长度）。图4c为图4a，4b合并图像（ECL表现为红色），与图4a，4b中分子线的光强分布相互吻合，证实了Ir(piq)3确实可以作为有源光波导。此外，作者观察到Y形分子线-1左臂和中间ECL较弱，而在相应的PL图像（图4d）中显得非常明亮，可能是ITO电极表面与线接触不足所致。图4e则进一步展示PL和ECL沿分子线-2和分子线-3纵向的灰度变化，作者发现从PL中提取的光强分布ECL图像之间完美吻合，符合光波导的典型特性，即终端处的外耦合光局部强化。此外，在分子线-2与分子线-1（和分子线-3）接触处也观察到光发射，说明重叠分子线之间存在有效的光耦合和传播。综上所述，该研究首次揭示了单个单晶一维Ir(piq)3分子纳米线可以同时拥有ECL发光性能和有源波导性能。在电化学控制下产生的ECL可以很好地限制在导线中并沿导线传播，使其在末端处产生强烈的ECL辐射，传播距离可达100 μm。
此外，基于分子线的ECLW可以将电化学产生的ECL转换为远端发光，在较少甚至没有电干扰的情况下为生物样品（如单细胞）的非接触电化学分析和研究提供了广泛的可能性。可以预见，相比传统的光波导，ECLW在零背景信号检测和特殊的分子功能设计方面将具有更显著的优势。
来源：材料科学最前沿 材料科学前沿
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