双重发射过渡金属配合物与比率发光探针

来源：中国科学杂志社

双重发射过渡金属配合物可以同时具有两个最大发射波长, 它兼具双重发射与过渡金属配合物发光材料的双重优势, 在待测物的分析检测与成像领域具有重要的研究价值与应用前景。相较于单重发射金属配合物, 基于双重发射金属配合物的比率发光探针, 可以有效减少环境的干扰并显著提高分析检测的灵敏度和准确性。中科院化学所钟羽武研究员在《中国科学：化学》2020年第3期上发表文章，简述了双重发射金属配合物(主要包括钌、铂、铱等配合物)的设计策略及其在分子氧、金属离子和生物大分子的比率发光检测方面的应用, 并阐述了双重发射金属配合物的研究现状和存在的问题, 为今后双重发射金属配合物的合成和应用提供参考与借鉴。

单一组分材料的双重发射是指分子中激发态电子能够同时从两个不同激发态以光辐射跃迁的方式回到基态, 包括双重荧光材料、双重磷光材料以及同时具有荧光和磷光特性的发光材料。双重发射材料被广泛用于光物理研究、传感、成像以及发光器件等领域。在分析检测方面, 利用发光材料的双重发射优势, 实现对分析物的比率发光检测, 可以显著提高发光探针分析检测的灵敏度和准确性。

由于分子中振动能级的能量相差较小、轨道波函数重叠较大, 激发态非常容易发生振动弛豫、内转换、系间窜越等非辐射跃迁过程, 并从分子的某一多重态的最低激发态以辐射衰减方式回到基态(卡莎规则(Kasha's rule))。分子的双重发射性能是一种违背卡莎规则的发光过程。此外, 双重发射材料的测试过程可能还会受到样品纯度、激发态能量相近、异构体、样品聚集行为以及仪器自身性能波动等因素的干扰。因此, 具有优异双重发射性能的单一组分材料相对比较少见。

目前关于双重发射的研究报道主要集中在小分子发光材料、聚合物、量子点、金属有机框架材料和光功能过渡金属配合物。在这些分子和材料中, 金属配合物具有激发态种类多以及配体结构易修饰等优势, 是一种重要的双重发射材料研究对象。此外, 金属配合物发光材料还具有对环境因素(氧气、温度等)敏感、Stokes位移大、激发态寿命长等特点, 非常适合成像与传感方面的应用。目前已经有将双重发射金属配合物的比率发光用于细胞内分子氧检测、细胞内金属离子分析检测以及蛋白质传感的研究报道。中科院化学所钟羽武研究员近期在《中国科学：化学》发表评述文章，总结了双重发射金属配合物的设计策略及其在比率发光探针方面的应用, 并阐述了双重发射金属配合物研究的现状和存在的问题。

双重发射金属钌配合物14+ 。(a) 分子结构; (b) 14+ (蓝线)、(Ru(bpy)2(phen)2+(紫线)和一参照双核钌配合物(绿线)的发射光谱; (c) 双重发射机理。

双重发射金属配合物结合了双重发射和金属配合物发光材料的双重优势, 在比率发光探针分析检测领域具有很好的应用前景和研究价值。基于双重发射金属配合物的比率发光探针可以显著地改善发光探针分析检测的灵敏度、准确性和成像能力。文章总结了双重发射金属配合物的性能和它们在比率发光探针方面的应用。

从这些配合物的研究可以发现, 分子材料产生双重发射需要具备3个条件：(1) 单一组分的分子中至少要存在两个能区分的激发态; (2) 激发态之间要有足够的能差, 抑制内转换等非辐射跃迁过程; (3) 两种激发态具有不同的寿命或发射波长, 便于在实际测试中进行区分。如何克服能量高低不同的双发射团之间的能量传递是目前在双重发射分子设计方面存在的一个主要问题。此外, 两种发射波长之间的区别比较小, 低能量发光性能比较差也是当前在该领域中需要解决的一个问题。

为了达到金属配合物双重发射的目的, 可以从以下3个方面开展分子设计: (1) 在配合物中引入额外的有机发射团, 通过改变桥联配体的长度和共轭程度调控不同发射团之间的能量传递, 达到双重发射; (2) 制备同核或异核双金属配合物, 调控桥联配体和辅助配体的结构, 达到双重发射; (3) 对单核配合物的配体结构进行修饰, 引入配体局域或具有电荷转移性质的新的激发态, 产生双重发射。相信随着双重发射金属配合物研究的不断深入, 双重发射材料将在金属离子、氧气以及生物大分子等物种的比率发光检测和成像方面发挥更大的作用。

吴四海, 龚忠亮, 邵将洋, 杨荣, 钟羽武. 双重发射过渡金属配合物与比率发光探针. 中国科学：化学, 2020, 50: 315–323. DOI: 10.1360/SSC-2019-0151