Nat. Commun.：层状钙钛矿在类3D钙钛矿表面的形核与定向生长学术资讯

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层状钙钛矿是在传统3D杂化钙钛矿结构中插入较大体积的有机分子，将钙钛矿无机层撑开形成周期性的量子阱结构而成（平均层数n可调）。层间的疏水性大体积有机分子可有效阻挡水分子对钙钛矿结构的破坏，同时提高材料的热稳定性，而另一方面层状钙钛矿中更低的离子迁移趋势也有利于提升材料电学稳定性。

因此，开发高效率的层状钙钛矿电池为解决钙钛矿太阳能电池稳定性提供了一个重要思路。但是，层间有机分子导电性不佳，严重影响载流子的传输。相比于3D钙钛矿，控制层状钙钛矿晶体的形核与结晶行为，使其自发垂直基底取向尤为重要。深入理解成膜动力学过程，建立晶体调控的通用策略是获得高效率电池的重要途径。

中南大学袁永波教授课题组发现对于具有多组分的钙钛矿前驱体溶液，各组分溶解性的差异导致的偏析结晶过程对结晶核的形成和薄膜形貌演化具有关键性影响，控制PbI2的溶剂化合物（简称PDS）的形成和分布是控制薄膜形貌的关键。该研究首次证实NH4Cl添加剂可用于抑制溶液中PDS沉淀，进而实现对溶液中的钙钛矿结晶核密度的调控，并将此效应推广至多种铵盐。

实验中采用NH4Cl添加剂可使层状钙钛矿从液面自上而下的生长行为变成主要生长机制，同时通过抑制形核达到了增大晶粒尺寸的效果。由室温溶液法获得的具有垂直取向的晶粒克服了层状钙钛矿层间导电性不佳的问题，显著提升了相应电池的能量转换效率（14.4%），达到相应材料体系（BA2MA4Pb5I16）的国际前沿水平。

图1. PbI2溶剂化合物（PDS）的优先形核对后期层状钙钛矿生长的影响示意图; (a) 无NH4Cl添加剂情况下，过量PDS析出形成杂乱框架结构，导致层状钙钛矿晶粒小、取向杂乱；(b) 使用NH4Cl添加剂情况下，少量PDS优先在空气-溶液界面处析出，诱发层状钙钛矿自上而下生长，晶粒大，面外取向为主。
另一方面，相关的薄膜结晶调控策略被证实可推广至适合于大面积生产的刮涂工艺（doctor blading）。课题组与美国北卡罗莱纳大学教堂山分校的黄劲松团队合作，根据晶体生长特点设计制备工艺，利用NH4Cl添加剂抑制液相匀质成核速率，同时利用热风提升液面形核，实现层状钙钛矿自上而下的生长行为。刮涂获得的层状钙钛矿太阳电池效率值达到12.2%，属国际领先水平。

图2. （a）刮涂层状钙钛矿薄膜的装置示意图；（b）利用添加剂和表面热风方法实现形核管理；（b）不同刮涂工艺实现层状钙钛矿太阳电池的性能对比。
该研究首次证实3D钙钛矿表面可作为层状钙钛矿形核和外延生长的模板，解释了以下几个现象：（1）面外取向的层状钙钛矿只以（111）和（202）衍射峰为主，而无（n00）或（00n）衍射峰；（2）高层数（n>2）层状钙钛矿晶粒易形成垂直取向，而低层数（如n=1）的钙钛矿因缺少MA离子无法进行有效模板生长，难形成垂直取向。（3）形成的薄膜上表面3D钙钛矿相通常多于下表面。

图3. (a,b) 空气-溶液界面处预形成的PDS晶体诱发形成类3D钙钛（顶点共享的PbI6八面体阵列）及层状钙钛矿生长示意图; (c,d) 类3D钙钛矿表面的低配位碘离子与层状钙钛矿边缘[101]晶列处碘离子的晶格匹配示意图，两者间的晶格匹配决定了3D钙钛矿可作为层状钙钛矿定向生长的模板。

原文：Templated growth of oriented layered hybrid perovskites on 3D-like perovskitesJifei Wang, Shiqiang Luo, Yun Lin, Yifu Chen, Yehao Deng, Zhimin Li, Ke Meng, Gang Chen, Tiantian Huang, Si Xiao, Han Huang, Conghua Zhou, Liming Ding, Jun He, Jinsong Huang, Yongbo YuanNat. Commun., 2020, 11, 582, DOI: 10.1038/s41467-019-13856-1

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