“废气”氧硫化碳路线制备聚硫醚

来源：求是风采

项目简介

  聚硫醚广泛应用于动力密封和光电材料等，但尚无简单低成本的合成方法。本工作从本小组揭示的新反应机制入手，实现了从工业“废气”氧硫化碳出发，“一锅”合成了结构明确的多种聚硫醚。

   Polythioether, as a kind of functional materials, is highly desirable to a wide range of applications such as power sealants and optoelectronic materials. However, it is still a grand challenge in synthesizing polythioethers in an economical and convenient method. Based on the proposed reaction mechanism by our group, this work, for the first time, reports the synthesis of polythioether from a “waste gas” carbonyl sulfide via a low-cost and highly efficient one-pot approach.

研究团队

图1. 张兴宏研究小组团队照片(右：张兴宏教授，

坐者为博士生张成建，本项目主要完成人）

  项目负责人：张兴宏，高分子系教授，副系主任。研究催化一碳化合物(C1：CO2、CS2和COS)合成高分子。本团队的CO2共聚技术，已进入了工业化，建立了生产线，相关授权发明专利已以独占许可方式转让(1000万元,使用期限2年)。本团队目前主持国家自然科学基金项目5项，浙江省杰出青年基金1项等；承担香港建滔化工集团、德国巴斯夫和河南天冠集团等企业委托研究课题多项。在JACS、Nat. Comm., Angew. Chem. Int. Ed., Prog. Polym. Sci., Acc. Chem. Res., Chem. Sci.和Macromolecules等杂志上共发表论文80余篇，授权中国发明专利20项，授权美国发明专利2项。受Wiley出版社邀请主编专著《Sulfur-Containing Polymers: From Synthesis to Functional Materials》。本团队现有博士后5人，博士生5人，硕士生3人。

本项目主要完成人是博士生张成建，完成了方案设计和所有合成研究工作。

科学解读

图2. 羰基硫是自然界中硫循环的重要化合物，

造成臭氧层破坏和酸雨

 工业废气，作为工业化进程中的排放物，一直对自然环境和人类身体健康造成较大的负面影响。解决工业废气的排放问题，是多年来人类一直去研究探索的问题。
近日，工业废气的问题再一次被浙大高分子系的科学家团队（图1）所破解。通过一种精心设计的独特聚合反应，“废气”氧硫化碳变成了一种用途广泛的功能强大的高分子，基于它明确的结构和特性，这种材料可以被用来大型油箱的密封剂，可以用作生产光导纤维和锂离子电池的原料。
 氧硫化碳是在燃煤、炼油和化工过程中产生的一种禁止排放的废气。这是因为它对于自然环境和身体健康来说，一直都是百害而无一利（图2）。氧硫化碳会严重腐蚀生产设备，当散逸到高空中时，又会发生光氧化反应，破坏臭氧层，也产生二氧化硫导致酸雨。酸雨则会导致土地酸化，影响植物生长发育，对城市建筑腐蚀，导致人类疾病增加等。
一直从事一碳化合物聚合研究已有十几年时间的张兴宏（图1最右）一直在思考这个问题。他们的研究目标是让气态的氧硫化碳固定下来，合成含硫的高分子材料。在2018年，他们成功地把氧硫化碳转变为一种新型的聚单硫代碳酸酯材料，这是一种比常见的透明塑料如亚克力更加透光的新塑料
(之前新闻链接：https://www.xianjichina.com/news/details_76023.html)。

图3. “一石二鸟”实现了羰基硫与环氧化物

一锅法合成高附加值的聚硫醚

 近来，张兴宏和他的博士生张成建，基于他们发现和提出的“氧-硫交换反应”的概念，转变了合成的思路，即希望能充分利用氧和硫的交换，而不是之前采取的抑制的方法。他们把氧硫化碳和环氧化合物（一种常见、廉价的化学原料）和催化剂共同置于高压釜中，两者就会发生奇妙的交换，氧硫化碳把它的硫原子给了环氧化合物，而环氧化合物把它仅有的氧原子给了氧硫化碳（图3）。

这样，环氧化合物就变成了活泼的环硫化合物，迅速转化为聚硫醚，而氧硫化碳变成了无毒无味的二氧化碳。其中的关键是揭示了简单催化剂在其中的“两面”角色，即在成环阶段为催化剂、而在聚合阶段又为引发剂。调控它的角色，即可以实现氧和硫的充分交换。
张兴宏表示，这一方法也能把二硫化碳与环氧化物放在一起，就会转变成聚硫醚和氧硫化碳。因为工业上硫磺是制造二硫化碳的原料，这样从硫磺到二硫化碳和氧硫化碳的路线就打通了，还得到了功能强大的聚硫醚。相信材料制造业期望的聚硫醚在不久的将来，能实现规模化生产，并有大有用武之地。

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