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来源：X一MOL资讯
随着纳米科技的发展，人类已经成功制备了很多种纳米材料。不同结构的纳米材料在各个领域的应用，比如芯片、电池、激光等，已经对如今的生活产生了巨大变革。虽然人类取得了辉煌的成就，但是在控制纳米结构的巧妙、精细程度上，与大自然相比，仍然有很大差距。在自然界中，存在着无数千奇百怪、精细微妙、多级复杂的纳米结构。比如，颗石藻钙化的外壳，往往具有突刺、网格、螺旋或者分形几何状的纳米阵列结构。
组成这些结构的基元，通常是大小不均匀的纳米颗粒。自然界是如何克服尺寸多分散性带来的各种能量势垒，使得这些纳米颗粒组装成为多级复杂的有序结构的呢？由于参与这些生物结构矿化过程的有机分子（比如氨基酸、蛋白质）大多是手性的，那么手性是否在这些结构的形成过程中起着重要作用呢？找到这些问题的答案，为推动将来纳米科技向结构的复杂化，功能的多样化、智能化、集成化方向发展，具有重要的理论指导意义。
最近，美国密歇根大学Nicholas A. Kotov教授课题组基于金-半胱氨酸（Au-Cys）材料成功合成了具有高度复杂结构的手性粒子，并揭示了复杂结构的形成机理，相关成果于4月9日在线发表在顶级学术期刊Science 上。研究人员发现，Au和Cys反应首先生成了尺寸多分散的纳米片，在表面活性剂CTAB作用下，这些纳米片避开了形成无规大块聚集体的组装路径，形成了多级复杂有序的粒子（图1）。
最近，美国密歇根大学Nicholas A. Kotov教授课题组基于金-半胱氨酸（Au-Cys）材料成功合成了具有高度复杂结构的手性粒子，并揭示了复杂结构的形成机理，相关成果于4月9日在线发表在顶级学术期刊Science 上。研究人员发现，Au和Cys反应首先生成了尺寸多分散的纳米片，在表面活性剂CTAB作用下，这些纳米片避开了形成无规大块聚集体的组装路径，形成了多级复杂有序的粒子（图1）。
虽然组装基元纳米片的尺寸是多分散的，它们组装成的微米级粒子的大小却十分均匀。当参与反应的半胱氨酸为对映体纯的L-或D-型时，形成了类颗石藻结构的粒子（CLIPs）；而当参与反应的为外消旋半胱氨酸时，形成了皮艇状粒子（KPs）。进一步结构分析显示，CLIP粒子中含有明显的两级结构手性：第一级结构手性来源于扭曲的纳米带；第二级结构手性来源于纳米带与周围纳米带之间的螺旋排列方式。KP粒子也有多级结构，但却不存在手性。
通过调节配体Cys的对映体过量χ，以及改变组装初始时的成核温度tn，作者们制备了一系列不同结构的胶体粒子，并由此绘制了χ―tn的二维形貌相图（图2）。这些相图中包含的丰富的相区，为进一步研究组装机理提供了素材。结果显示，当组装基元纳米片表面的静电斥力与纳米片之间的近程耦合力相当，静电约束与材料弹性约束对ΔG贡献相当时，纳米粒子的组装不再依赖于组装基元的尺寸，而更加依赖于它们形状的手性/不对称性。复杂有序结构合成的关键就是组装过程并由某一种作用力主导。各种作用之间的相互竞争、制约，使得组装结构在这些作用之间寻求平衡，从而出现了复杂多级的变化。
过去，人们对结构复杂度的评价往往基于直觉，但这样会带来主观因素的不确定性，使得对相同结构的复杂性判定因人而异。随着纳米科技向着多级、复杂的方向发展，建立起结构复杂度和性质之间的关系就变得尤其重要。而具体量化复杂度方法的缺失，已经成为该研究领域的一个理论瓶颈。这里，作者们通过发展数学图论，首先将纳米材料的结构抽象成图，然后建立复杂度因子（CI）的算法，计算结构的CI值，从而实现不同结构复杂度的定量比较。结果显示，这些Au-Cys胶体粒子在高χ值时的形貌最复杂（χ → ±100%，图2C），并且复杂度超越了自然界中存在的一些复杂结构，比如颗石藻外壳。
最后，这些结构复杂的胶体粒子也表现出了特殊的光学性质。除了较强的手性吸收外（CD），Au-Cys CLIPs表现出强烈的手性发光（图3）。与以往报道不同的是，CLIP粒子发光的手性，不仅仅与其电子激发态的极化有关，还与其几何形貌相关。比如，保持化学结构不变，仅用物理超声的方式，在将复杂结构打散的同时，还实现了发光的手性反转。这是由于CLIP胶体粒子的手性几何结构产生了对左、右旋光的不对称散射。另外，通过向Au-Cys材料中掺杂银或者铜，除了材料的量子效率显著提高，组装体形貌、光的手性吸收和发射也发生了很大改变。这些结果显示了Au-Cys这类材料的化学可设计性以及性质的可调节性。
本工作得到了另外一位共同通讯作者、巴西圣卡洛斯联邦大学André F. de Moura教授提供的计算机模拟支持。文章第一作者为上海交通大学与密歇根大学联合培养博士生江文峰。
通过调节配体Cys的对映体过量χ，以及改变组装初始时的成核温度tn，作者们制备了一系列不同结构的胶体粒子，并由此绘制了χ―tn的二维形貌相图（图2）。这些相图中包含的丰富的相区，为进一步研究组装机理提供了素材。结果显示，当组装基元纳米片表面的静电斥力与纳米片之间的近程耦合力相当，静电约束与材料弹性约束对ΔG贡献相当时，纳米粒子的组装不再依赖于组装基元的尺寸，而更加依赖于它们形状的手性/不对称性。复杂有序结构合成的关键就是组装过程并由某一种作用力主导。各种作用之间的相互竞争、制约，使得组装结构在这些作用之间寻求平衡，从而出现了复杂多级的变化。
过去，人们对结构复杂度的评价往往基于直觉，但这样会带来主观因素的不确定性，使得对相同结构的复杂性判定因人而异。随着纳米科技向着多级、复杂的方向发展，建立起结构复杂度和性质之间的关系就变得尤其重要。而具体量化复杂度方法的缺失，已经成为该研究领域的一个理论瓶颈。这里，作者们通过发展数学图论，首先将纳米材料的结构抽象成图，然后建立复杂度因子（CI）的算法，计算结构的CI值，从而实现不同结构复杂度的定量比较。结果显示，这些Au-Cys胶体粒子在高χ值时的形貌最复杂（χ → ±100%，图2C），并且复杂度超越了自然界中存在的一些复杂结构，比如颗石藻外壳。
最后，这些结构复杂的胶体粒子也表现出了特殊的光学性质。除了较强的手性吸收外（CD），Au-Cys CLIPs表现出强烈的手性发光（图3）。与以往报道不同的是，CLIP粒子发光的手性，不仅仅与其电子激发态的极化有关，还与其几何形貌相关。比如，保持化学结构不变，仅用物理超声的方式，在将复杂结构打散的同时，还实现了发光的手性反转。这是由于CLIP胶体粒子的手性几何结构产生了对左、右旋光的不对称散射。另外，通过向Au-Cys材料中掺杂银或者铜，除了材料的量子效率显著提高，组装体形貌、光的手性吸收和发射也发生了很大改变。这些结果显示了Au-Cys这类材料的化学可设计性以及性质的可调节性。
本工作得到了另外一位共同通讯作者、巴西圣卡洛斯联邦大学André F. de Moura教授提供的计算机模拟支持。文章第一作者为上海交通大学与密歇根大学联合培养博士生江文峰。
原文：Emergence of complexity in hierarchically organized chiral particlesWenfeng Jiang, Zhi-bei Qu, Prashant Kumar, Drew Vecchio, Yuefei Wang, Yu Ma, Joong Hwan Bahng, Kalil Bernardino, Weverson R. Gomes, Felippe M. Colombari, Asdrubal Lozada-Blanco, Michael Veksler, Emanuele Marino, Alex Simon, Christopher Murray, Sérgio Ricardo Muniz, André F. de Moura, Nicholas A. KotovScience, 2020, DOI: 10.1126/science.aaz7949
来源：X-molNews X一MOL资讯
原文链接：http://mp.weixin.qq.com/s?__biz=MzAwOTExNzg4Nw==&mid=2657632436&idx=1&sn=24386dd56afa0a7138664bd193b9c4d5&chksm=80f86964b78fe072540171197ca1dc66a7b04623f967d81ba48d06f226c92e5a8185dc624430&scene=27#wechat_redirect
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