黑磷量子点—一种新型电致化学发光材料

来源：CBG资讯

背景介绍

黑磷（Black Phosphorus, BP）具有直接可调的带隙和独特的物理结构，且具有优异光学性能和导电性。迄今为止，黑磷量子点（BPQDs）已经在生物成像、非线性光学吸收器、电催化剂和癌症治疗等领域引起广泛的关注。然而，基于BPQDs固有光电特性的分析应用研究还处于起步阶段。

电致化学发光（Electrochemiluminescence, ECL）是在工作电极表面通过能量电子转移产生激发态的发光过程。近年来，石墨烯量子点、碳量子点和二硫化钼量子点等纳米材料由于它们优异的光电性能和良好的生物相容性，已被报道可作为新型ECL纳米发光材料。与这些二维纳米材料相似，带隙可调、表面活性位点丰富的BPQDs具有潜在的ECL应用前景。到目前为止，研究人员已经报道了BPQDs在H2O2和ClO-存在时具有化学发光现象。此外，也有研究表明BPQDs可以作为Ru(bpy)32+的共反应剂。然而，BPQDs的ECL行为却一直尚未见报道。

基于此，北京化工大学杨文胜教授课题组首次在K2S2O8作为共反应剂的情况下，观察到黑磷量子点（BPQDs）的电化学发光现象。他们以Cu2+为模型检测对象，证明了BPQDs在ECL分析领域具有广阔的应用前景。相关研究成果近期发表在Chemical Communications上（DOI: 10.1039/D0CC00661K）。

本文亮点

（1）首次在K2S2O8作为共反应剂的情况下，观察到黑磷量子点（BPQDs）的电化学发光现象，填补了黑磷量子点在ECL领域尚无应用的空白。

（2）作者对BPQDs的ECL光谱进行了研究。发现BPQDs分别在555 nm 和640nm有ECL峰（图1A，黑线），在555 nm处的峰与材料本身在550 nm处荧光峰非常相似，这可能是由于带隙发光造成的。在640 nm处的ECL发射峰与PL光谱相比有明显的红移（550 nm移至640 nm），这可能是由表面态发光引起的。作者认为，BPQDs的荧光更倾向于是带隙发光，而BPQDs的ECL主要是由于存在未完全钝化的表面缺陷而产生的表面态跃迁，表面状态的能级差比带隙模型的能级差小，导致ECL发射的波长比荧光发射波长长，由此可知640 nm处 ECL发射峰与表面状态有关。同时存在内核和表面态ECL发光的报道并不多，作者推测，BPQDs同时存在表面态发光和带隙发光可能是由于N-甲基-吡咯烷酮（NMP）的保护和钝化引起的。BPQDs两种不同的ECL辐射方式和可能的ECL机制如图1B所示。

图1.（A）4.2 nm 和9.7 nm的BPQDs的ECL光谱；（B）BPQDs的ECL机理。

（来源: Chem.Commun.）

（3）作者深入研究了BPQDs的尺寸大小对ECL行为的影响，并制备了另一种较大尺寸的BPQDs（9.7 nm，表示为BPQDs-9.7）。相比4.2 nm的BPQDs（表示为BPQDs-4.2），BPQDs-9.7表现出来的ECL强度更低，还原电位更正。BPQDs-9.7的ECL谱在575 nm和640 nm处也出现两个峰值（图1A，红线）。575 nm处近似于其PL峰，对应于内核带隙发光。有趣的是，相比BPQDs-4.2，BPQDs-9.7在575 nm处的峰明显移动，而640 nm的ECL峰没有变化。因此，BPQDs-9.7 ECL光谱中的两个峰进一步证明了BPQDs确实同时具有带隙和表面态发光（图1B），且BPQDs的ECL行为也与它们的尺寸大小有关。

（4）检测铜离子（Cu2+）的特殊机理：BPQDs-Cu络合物的产生比其他BPQDs -金属络合物容易得多。在Cu2+被捕获后，会形成BPQDs-Cu络合物。且由于Cu2+的氧化还原电位位于BPQDs的导带和价带之间，所以可与BPQDs的导带电子反应生成一价铜（Cu+），继而进一步消耗共反应剂活性中间体SO4·-。干扰实验结果表明，上述的电子转移过程发生在Cu2+加入之后，而BPQDs与其他金属离子并不会发生电子转移，因此对Cu2+的检测具有良好的特异性。

全文总结

综上所述，本工作首次发现了BPQDs的阴极ECL发光现象，确定了其共反应途径ECL作用机理。在传感应用中，作为ECL发光体的BPQDs为Cu2+的高灵敏度和选择性检测提供了一种有效的策略。值得一提的是，利用NMP钝化BPQDs后可以观察到BPQDs的内核和表面态的ECL发光，说明BPQDs可作为尺寸可调的双波长ECL发光体。利用这种独特的性质，并结合其良好的生物相容性和易于修饰的表面，相信BPQDs在ECL生物分析领域具有广阔的应用前景。最后，作者也相信该研究还将有助于深入了解BPQDs的新特性，加速其在其他领域的应用。