电化学反应中电荷和氢键的影响：一个AIMD的模拟研究学术资讯

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电化学（催化）反应是近年来的研究热点，原因是电化学反应可以实现高效的能源转化与存储，在清洁能源领域有着越来越重要的作用。特别的，电化学反应可以利用高峰期的过剩的电能将CO2、N2等低价值的气体转换为高附加值的化学品。二维材料是最近几年研究特别多的一种电极材料来实现上述电化学反应。虽然实验和模拟上的研究已经比较多，但是对于揭示原子层面的反应机理以及活性位点的结构，依然具有很大的挑战性。
近一两年实验上有了一些原位的表征来探讨反应机理和位点结构，但依然有很多的不确定性。计算模拟方面，广泛采用的是Jan Nørskov 15年前提出的计算氢电极（computational hydrogen electrode, CHE）模型来处理。这个模型以中间产物的吸附自由能为核心，处理问题比较简洁，一般情况下对趋势变化的预测也比较准确，但是有些体系里面的预测明显和实验偏离。一个典型的例子就是，对于镍单原子-氮（Ni-N）参杂石墨烯体系催化二氧化碳还原的反应，CHE预测的反应能垒在1.7 eV以上，而实验上观察到的反应活性却非常好。产物选择性方面，CHE给出预测也是与实验观测是相反的。
德克萨斯大学奥斯汀分校刘远越（Yuanyue Liu）教授团队在之前的工作中，就注意到了反应电势会影响到二维材料表面的带电情况以及表面物种的吸附强度。最近，该团队加入了显性的水分子模型来描述中间产物和溶剂分子的氢键作用，采用恒定电势来确定每一个反应中间物种所对应的（偏离电中性）的电荷量。特别的，他们运用第一性原理的分子动力学模拟以及增强采样的办法来得到反应的能垒。

他们的研究发现，在典型的实验条件下，体系带净的负电荷，特别的是，在负电荷与氢键同时存在的情况下，CO2分子可能会自动吸附成一个带电的*CO2分子。对后续的反应，有由于水分子提供了多个氢键来稳定中间产物，反应能垒比CHE模型预测的大为降低到0.6 eV 左右。其中，单个Ni-单个N组合的位点活性最高，因为它具有较高的电容量，而且又不至于太大而影响产物脱附。另外，因为竞争反应中*H吸附在Ni上基本呈中性而不与水分子形成氢键，使得反应能垒高于CO2还原反应。这就解释了为何这个催化体系的选择性很高。
该研究工作以一个具体问题为例，考虑了比以前更加接近真实的反应环境条件，来探讨电化学反应里电极所带净电荷，以及溶剂分子提供氢键所带来的影响，解释了一个较长时间内传统计算模拟难以理解的实验现象，给出了一个活性最高的位点原子结构模型，为今后的理论计算以及实验设计提供了新的参考。
这一成果近期发表在J. Am. Chem. Soc.上，文章的第一作者是赵训华博士。

原文：Unveiling the Active Structure of Single Nickel Atom Catalysis: Critical Roles of Charge Capacity and Hydrogen BondingXunhua Zhao, Yuanyue LiuJ. Am. Chem. Soc., 2020, 142, 5773-5777, DOI: 10.1021/jacs.9b13872

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