福大徐艺军课题组：操控入射光实现定点光沉积助催化剂策略

来源：X一MOL资讯

近日，ACS Catalysis 杂志在线发表了福州大学徐艺军教授团队在复合光催化剂领域的最新研究成果。该工作报道了一种简单且有效的光控光沉积策略实现助催化剂在异质结复合光催化剂表面的定点沉积，从而有效抑制了光生载流子的表面复合，显著提高了光催化反应活性。

半导体光催化技术因其有望成为一种利用太阳能来缓解环境和能源问题的绿色手段而得到广泛关注。如何构建高效稳定的光催化体系对促进半导体光催化技术的实际应用具有重要意义。众所周知，负载助催化剂被广泛认为是一种促进光生电荷载流子分离和优化界面氧化还原动力学进程，提升光催化净效率的有效方法。然而，简单地负载具有随机分布的助催化剂必然增加了光生载流子复合的可能性，并导致严重的副反应，降低总的光催化净效率。目前，对实现助催化剂负载的空间位置调控进行了广泛研究，主要有以下两种策略：1）将还原助催化剂（如Pt）和氧化助催化剂（如IrO2、CoOx或MnOx）分别负载在中空核壳半导体（如Ta3N5或TiO2-In2O3）的内外表面。然而这种策略需要相对复杂的合成方法，包括强碱刻蚀或高温煅烧的后处理手段以去除硬模板。2）利用半导体不同晶面诱导的光生载流子各向异性迁移机制，实现助催化剂在不同晶面的定向沉积；这种晶面电荷分离机制主要局限在一些半导体单晶（如BiVO4、TiO2、Cu2O或SrTiO3）。因此，如何通过简便的方法在异质结复合光催化剂表面实现助催化剂的定点沉积是一个非常值得探究的关键科学问题。
徐艺军教授团队基于半导体复合材料中各组分的带隙差异和界面异质结特性，通过调谐光沉积过程中光源入射光的波长范围，在CdS/TiO2异质结光催化剂表面实现助催化剂（MoS2, NixS, NixO, NixP, Pt）的空间定点沉积，从而有效抑制了光生载流子的表面复合，显著提高了光催化析氢效率。

Figure 1. (a) Synthesis procedure for C/T/MoS2-V and C/T/MoS2-U. (b) TEM image and elemental mapping results of C/T/MoS2-V. High resolution TEM (HR-TEM) images of (c) C/T/MoS2-V and (d) C/T/MoS2-U.

如Figure 1a所示，该工作以广被研究的CdS/TiO2（C/T）异质结光催化剂为例，基于CdS和TiO2带隙的显著差异，当选用全波段光照射时，两者均可以被光激发，使得前驱体[MoS4]2-能直接捕获CdS/TiO2表面的光生电子，产生的MoS2助催化剂以一种几乎覆盖的方式沉积在CdS/TiO2表面（该样品命名为C/T/MoS2-U，Figure 1d）。当将光照条件切换为可见光照射时，只有CdS被光激发，在这种情况下，CdS的光生电子表现出两种相互竞争的转移路径（如Figure 1a插图所示）：一种是直接迁移到CdS表面，另一种是通过Ⅱ型异质结从CdS的导带转移到TiO2的导带。然而，对于第二条路径，如果两种材料中异质结的深度大于电子扩散距离，光生电子可能经历严重的再复合或在迁移至TiO2表面之前被异质结区域表面附着的[MoS4]2-捕获。此外，初步沉积在异质结表面的MoS2又可以作为电子俘获位点，进一步截获迁移的光生电子（见图1a），从而大大降低MoS2负载到TiO2上的可能性。在这种情况下，MoS2优先沉积在CdS表面（该样品命名为C/T/MoS2-V，Figure 1c）。Figure 1b和c的相关电镜数据展示了不同光照射下所得样品（C/T/MoS2-V和C/T/MoS2-U）中助催化剂MoS2的分布情况，证实了上述结论。

Figure 2. High-resolution XPS spectra of (a) O 1s and (b) Ti 2p. (c) DRS of C/T/MoS2 composites. (d) Raman spectra of the TiO2, C/T and C/T/MoS2 composites. (e) HER photoactivity of the C/T/MoS2 composites. (f) Time-dependent hydrogen evolution over the C/T, C/T/MoS2-V-0.5% and C/T/MoS2-U-0.5%.

Figure 2a-d通过一系列的光谱分析手段（X射线光电子能谱、紫外可见漫反射光谱和拉曼光谱）也进一步证实了所得样品中助催化剂MoS2的分布，即对于C/T/MoS2-V，MoS2助催化剂选择性地沉积在CdS表面。为了探究助催化剂的负载位置对光催化活性的影响，在以0.1 M Na2SO3/Na2S为牺牲剂的反应体系对样品的光催化析氢活性进行了考评。从Figure 2e可以看出，在同一助催化剂负载量下，C/T/MoS2-V始终展现出优于C/T/MoS2-U的光活性。以0.5 wt.%的MoS2负载量为例，C/T/MoS2-V（10.9 mmol g-1 h-1）相对于C/T（3.13 mmol g-1 h-1）和C/T/MoS2-U（6.5 mmol g-1 h-1）分别提高了248%和68%。值得注意的是，C/T/MoS2-V在420 nm单波长光照射下表观量子产率（AQY）达到36.8%。此外，光催化稳定性测试表明20 h后H2的产量依然没有明显降低。

Figure 3. (a) Polarization curves, (b) Tafel plots, (c) EIS Nyquist plots, (d) photocurrent responses, (e) average electron lifetime, (f) APCE values and (g) photoluminescence (PL) spectra of various samples. (h) Schematic illustration of the photocatalytic reaction process in C/T/MoS2-V and C/T/MoS2-U under visible light irradiation.
为了揭示MoS2助催化剂的定点负载促进光催化性能提升的机理，作者探索了制约光催化析氢反应（HER）活性的三个关键步骤，即光吸收、电荷分离/再复合和表面催化反应。如DRS光谱所示（Figure 2c），在可见-近红外光区，CdS的光吸收不受MoS2助催化剂负载位置的影响。这说明在可见光照射下，C/T/MoS2-V和C/T/MoS2-U的光活性差异并不是由于两者的光捕获能力引起的。进一步，作者研究了样品的电化学HER性能。在Figure 3a中，C/T、C/T/MoS2-U和C/T/MoS2-V的起始过电位分别为-0.276、-0.241和-0.236V，表明引入MoS2助催化剂可促进质子还原为H2。值得注意的是，C/T/MoS2-U和C/T/MoS2-V的氢活化能力几乎相同（Figure 3b）。此外，电化学阻抗谱（EIS）结果（Figure 3c）显示出类似的规律，反映了催化剂/电解质界面的电荷转移能力也与MoS2助催化剂的负载位置无关。为了进一步阐明MoS2负载位置对载流子动力学的影响，作者进行了光电化学分析。样品的瞬态光电流响应展现了与光活性一致的规律。这表明助催化剂的引入有效抑制了电子空穴对的复合，从而显著提高了光电流密度。但对于C/T/MoS2-U，MoS2以覆盖的方式沉积在TiO2和CdS的表面，这增加了表面电荷复合的几率，使得其光电流密度低于C/T/MoS2-V。这种现象通过开路光电压衰减（OCPD）分析得到进一步证实（Figure 3e）。吸收光子-电子转化效率（APCE, Figure 3f）结果表明C/T/MoS2-V和C/T/MoS2-U的体相电荷分离效率基本相近。这些结果结合荧光光谱共同揭示了调控MoS2助催化剂的负载位置可以有效抑制表面电荷复合，显著地提高光催化活性（Figure 3h）。
Table 1. Photoactivity improvement by site-directed loading of diverse cocatalysts at optimal loading

为了进一步探索光控光沉积策略的普适性，作者尝试以相同的合成方法在C/T表面定点负载过渡金属镍基材料（NixO，NixS，NixP）和贵金属Pt。结果表明，C/T/cocatalyst-V表现出比C/T/cocatalyst-U更高的光催化活性（Table 1）。此外，在惰性气氛环境下， C/T/MoS2-V比C/T/MoS2-U在光催化苯甲醇选择性氧化为苯甲醛且同时产氢的反应活性上也得到了显著提高。
小结

综上所述，该研究工作基于半导体复合材料中不同组分的带隙和界面异质结特性，提出了一种简单、通用的光调谐光沉积策略。通过调控光照射，实现多种助催化剂（MoS2, NixS, NixO, NixP, Pt）在CdS/TiO2异质结光催化剂表面的定点沉积。该工作提出了一种优化表界面光生载流子再复合动力学的设计策略，即通过切换调控入射光实现调控助催化剂的负载位置，进而抑制光生载流子的表面复合，提高光催化反应的净效率。