Ni-Au双金属纳米粒子在CO2氢化过程中核壳结构的可逆损失学术资讯

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原标题：Nat. Catal.：Ni-Au双金属纳米粒子在CO2氢化过程中核壳结构的可逆损失

核壳纳米粒子的高催化性能通常归因于其独特的几何结构和电子结构。近日，中国科学院上海应用物理研究所和张江实验室的高嶷课题组&南方科技大学的谷猛课题组&中国科学院大连化学物理研究所的杨冰课题组和刘伟课题组共同合作，通过直接环境透射电子显微镜可视化加上多种最先进的原位技术揭示了一个新的动态机制，颠覆了这种传统的理解。相关论文以题为“Reversible loss of core–shell structure for Ni–Au bimetallic nanoparticlesduring CO2 hydrogenation”于近日发表在Nature Catalysis上（DOI: 10.1038/s41929-020-0440-2）。

【亮点介绍】
1. 研究表明，Ni-Au催化系统在CO2氢化反应中表现出高选择性的CO生成，反应前后在Ni核上有一个完整的超薄金壳。催化性能并不源于Au壳的表面，而是CO的吸附促进了瞬态重构合金表面的形成。
2. 这一可逆转变的发现促使研究者需重新考虑反应机理，不能局限于固定模型，这不仅对核-壳纳米粒子有重要意义，对其他的纳米催化剂的理解也有重要意义。

（来源：Nature Catalysis）
【背景介绍】
双金属核-壳型催化剂，具有优异的催化性能和广泛的多相电化学反应。目前普遍认为，它们的催化性能是源于核与顶壳层之间界面的电子和几何特征的协同作用。将壳层厚度减少到几个原子层可以最大限度地提高双金属颗粒外表面的晶格应变和电子效应，这被认为可以提高催化性能，减少贵金属的消耗。之前的研究报道了在反应中的反应诱导和/或热诱导的表面偏析过程，但仍不清楚核心壳纳米颗粒（NP）是否在整个反应过程中保持其结构。在这项工作中，研究者报道了一个不同的工作机制，并证明了核心壳结构可能不存在于一组特定的条件下。

【图文解读】
静态条件下原子结构和CO2加氢性能的表征图1a,b中多角度环形暗场扫描透射电镜（HAADF-STEM）图像显示，Ni-Au催化剂在反应前后保持了核壳结构，颗粒尺寸略有增大。原子分辨的HAADF-STEM图像（图1c）和X射线能量色散光谱测量（图1d）进一步证明了核壳NP的典型结构，包括一个以面为中心的立方Ni核和一个约2-3个原子层的超薄Au壳。

图1 NiAu/SiO2的微观结构和催化性能

（来源：Nature Catalysis）

Ni@Au/SiO2催化剂的CO2加氢催化性能测试从图1e可以看出，CO2加氢反应的起始温度为340 ℃，转化率为~4.5%，在600 ℃时，转化率最高可达18%左右。CO是最主要的产物，在所有反应温度下的选择性均为95%。其他唯一的产物是CH4，这表明了与甲烷化反应（CO2 + 4H2 = CH4 + 2H2O）相比，该催化剂上的水气反向转移（CO2 + H2 = CO + H2O）是首选反应路径。原位TEM观察反应过程中的表面重构动力学通过瞬变电磁法（ETEM）观测可知，富Au原子的柱状结构显得较暗，而富Ni原子的柱状结构显得较亮。图2a显示了一个NiAu NP从450 ℃加热到600℃后，随后冷却至400 ℃的TEM图像，如图中黄色箭头所示。在450-500 ℃时，超薄的金壳在NiAu NP周围清晰地呈现为暗边缘。将温度提高到600 ℃后，暗边消失，说明最外层的Au族溶解在Ni基体中，形成了一种混合的NiAu合金。当催化剂冷却至450-400 ℃时，较暗的Au边缘重新出现，表明了Ni@Au核壳结构的恢复。研究者将原位成像限制在400 °C以内，仅能观察到Au壳的第一层偏析，这仍然证明了在CO2加氢反应条件下，Ni-Au体系合金过程的可逆性。

图2 反应过程中NiAu NP结构转变的原位观察

（来源：Nature Catalysis）

通过原位电子衍射揭示相的演化过程图2d中，从衍射峰（集成衍射环的强度）随温度的变化可以看出，在400 ℃以上发生了相变，Au(220)和Ni(220)峰之间出现了与NiAu合金相对应的衍射峰加宽。随着反应温度的进一步升高，合金相的衍射增强，而面心立方Au壳的衍射减弱，从而证实了高温下新形成的衍射来自于合金NiAu相通过原位XAS分析表面原子配位 Ni K-edge EXAFS拟合结果与Ni/Au的高摩尔比（~8）一致。在所有的反应条件下，配位数都在12左右，佐证了HAADF-STEM的结果，即当颗粒尺寸大于10 nm时，大部分Ni组分仍留在体中。而Au在所有的反应条件下都保持了相似的电子态。图2e中，总的配位数为6.8（远小于12），表明大部分Au原子位于表面（配位数不饱和）。在550 ℃时，只有Au-Ni在2.56 Å处观察到散射，这表明在这个温度下所有的Au原子都被周围的Ni原子所包围。Au的总配位数为~6，说明Au原子大部分仍位于外表面。通过原位FTIR光谱监测表面结构演变为研究表面结构和反应中间体（吸附剂），作者在2.5% CO2/7.5% H2/90%He的流动气体混合物中进行了原位FTIR实验，当温度位于300-400 ℃时，验证了中间体CO的存在。

通过DFT计算分析了反应诱导重建机理分离能（Eseg）被定义为单个Ni原子从块体到表面Au层所需的能量。如图3a所示，作者计算了不同反应物或中间体在CO2加氢过程中吸附和不吸附的Eseg。真空Eseg为1.31eV，表现出较强的Au表面偏析趋势，说明了初始Au壳在反应前和Ni@Au核壳结构恢复后的稳定性。CO的吸附导致了最大的还原，Eseg几乎为零，证实了Ni表面浓度的增加是由反应过程中CO的产生引起的。图3b的CO FTIR光谱显示了以CO为探测分子时，催化剂保留了富Ni的NiAu合金表面，但是在H2或N2氛围下仅出现富Au的表面。图3c中反映了重新分离的NiAu合金表面的反应活性和选择性，CO2在Ni表面位置被氢化时，最大的能垒为0.89 eV；而被吸附的CO分子从Ni位点扩散到Au位点时，能垒为1.23 eV，解吸为0.45eV。因此，可认为表面的Ni原子为CO2的氢化提供了活性位点，而表面的Au原子为CO的选择性生成提供了活性位点。

图3 NiAu结构演化的催化机制
（来源：Nature Catalysis）
【总结展望】
该研究展示了在CO2加氢条件下，Ni@Au核壳NPs动态表面合金化的原位可视化结果，而非原位表征是无法完成的。类似的原位催化研究和基于原位或操作反馈信息的新设计策略是非常必要的。

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