【材料】局域结构畸变增强非线性光学效应

来源：X一MOL资讯

众所周知，晶体结构——原子在三维空间无限周期性排列，是理解构效关系、设计化学反应途径和合成新材料的基础。然而，在实际材料中由于受化学替代、空位、杂质等影响，其晶格在埃（Å）到纳米（nm）的尺度空间会不可避免地偏离理想位置，即发生局域结构畸变。我们通常采用单晶衍射、粉末衍射等方法得到的晶体结构仅为“平均晶体结构”。近年来，越来越多的研究表明材料中更为真实的“局域结构”或许是理解许多重要物理性能的关键，如铁电、催化、负热膨胀、超导、磁性斯格明子等。

图2. 增强的局域结构极性和中子PDF图谱

PPLN氧化物是非化学计量比钨青铜结构化合物，XRD和中子衍射测定的平均晶体结构显示只在b方向有弱的极性（Pn21m）。研究人员用STEM和中子对分布函数（PDF）研究其局域结构，发现Pb/Li/空位在四边形孔洞位置（A1）随机分布，导致周边NbO6八面体产生不同程度的变形，诱导出较强的面内局域偶极矩，造成对称性破缺，使得局域结构中在a、b方向都有极性，沿b方向正向叠加，宏观极性大为增强。中子PDF分析表明，真实Nb—O键长（2.0Å附近）所对应的振荡峰较平均晶体结构所得的振荡峰更宽，进一步证实了真实NbO6八面体的畸变比平均晶体结构更大。

图3. Li占位的精确确定示意图

该多组元化合物结构复杂，最小金属元素Li占位的精确确定有较大挑战性。研究人员首先通过单晶衍射解析了结构框架，并巧妙结合同步辐射、中子衍射的特点测定了其精细晶体结构。中子散射长度为负，而实验测得A1位置总中子散射强度为零，从而精确测定Li占居A1位置(占位率69(6)%)，其余为Pb（16(1)%）和空位（15%）共存。