亚砜转硫醇，Pummerer重排学术资讯

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今天要介绍的这个人名反应可以追溯至1909年，德国化学家Rudolf Pummerer先生发现，将苯亚磺酰乙酸与HCl、H2SO4等无机酸混合，加热后可水解为苯硫酚与乙醛酸产物。随后，人们又发现这种重排过程还适用于其他多种结构的亚砜、亚砜亚胺类化合物，只需加入乙酸酐（Ac2O）作为活化剂即可，酸性条件下水解后得到相应的硫醇/酚与羰基类产物，并将其命名为Pummerer重排（Pummerer rearrangement）反应。

▲德国化学家Rudolf Pummerer先生的早期发现（图片来源：参考资料[1]）

对于以上Pummerer重排过程，亚砜、亚砜亚胺类底物需存在α-H，无机酸宜换作TsOH、AcOH、TFAA等，可以最大程度地减少其他副产物，提高目标产物的产率。当底物同时存在α-H、α’-H时，酸性更强的H优先发生反应。

▲Pummerer重排反应（图片来源：参考资料[1]）

Pummerer重排反应的机理如下：以亚砜为例，亚磺酰基团的O原子作为亲核位点对Ac2O亲核加成、取代，形成乙酰氧基锍鎓盐中间体。该中间体的α-H具有一定的Brønsted酸性，可在离去OAc-的作用下去质子化，得到乙酰氧基锍叶立德物种。随后其S-O键断裂，形成α位硫代碳正离子，最终被体系中的亲核试剂捕获，水解得到目标产物。

▲Pummerer重排反应的机理（图片来源：参考资料[1]）

不过，该反应仍存在一些需要改进的地方。亚砜、亚砜亚胺类底物中的羟基、氨基需进行保护基修饰，否则会与活化剂Ac2O发生竞争副反应。除此之外，当α位硫代碳正离子的α-C-S键断裂后可以形成稳定的碳正离子，这一副反应过程则很容易发生。当亲核试剂为伯、仲醇时，体系中还可能同时发生Swern氧化。

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题图来源：Pixabay

参考资料

[1] László Kürti, Barbara Czakó. Strategic applications of named reactions in organic synthesis [M]: Elsevier, 2005

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