基于对称四苯丁二烯结构三维空穴传输材料的设计、合成与光伏应用

来源：X一MOL资讯

在前期的研究工作中（Chem. Mater., 2019, 31, 5431；点击查看详情），中山大学邵光课题组设计、合成了两个含有中心三苯乙烯和外围二苯胺（CJ-01）或三苯胺（CJ-02）的不对称三维空穴传输材料（HTM）（Figure 1），详细对比了CJ-01和CJ-02的性质以及在钙钛矿太阳能电池（PSC）中的应用情况。在此基础上，该课题组继续将注意力放在HTM的电荷传输性能和成膜性的调控上。一方面，核心为平面结构的HTM具有较强的分子间相互作用，可以获得较高的空穴迁移率。另一方面，这类HTM具有过度聚集的倾向，导致膜表面粗糙。为了改善成膜性，HTM应具有非平面的核心或者空间位阻大的支链以减弱分子间相互作用和降低分子聚集程度。因此，获得合适的分子间相互作用并在电荷传输性能和成膜性之间取得平衡是一个亟须解决的问题。

Figure 1. Structures of CJ-01, CJ-02, CJ-03, and CJ-04.
分子内电荷离域对电荷传输很重要，可以通过增强共轭来改善。在三苯乙烯的衍生物中，由于烯键和三个苯环不共面，三苯乙烯的共轭不强。为了增强共轭，一种有效方法是用四个C原子共面的丁二烯代替烯键。此外，由于空间位阻减小，四个苯环相对于丁二烯平面的倾斜程度降低。四苯丁二烯是聚集诱导发光领域中的流行砌块，虽然四苯丁二烯分子的发光性质与太阳能电池的器件性能无关，但它们特殊的分子结构有助于电荷传输。四苯丁二烯中心的丁二烯通过可转动的C–C单键连接四个苯环。由于空间位阻，这些苯环相对于丁二烯平面错开不同的角度，呈现“四翼螺旋桨”的构型。这些螺旋桨形的分子倾向于促进三维电荷传输网络的形成。由于扭曲的结构，这类材料松散但有序的分子堆积有助于获得良好的膜层形貌并促进HTM的渗透和孔隙填充。
基于上述讨论，该课题组设计、合成了两个以四苯丁二烯为核心、以二苯胺（CJ-03）或三苯胺（CJ-04）为末端基团的对称三维HTM（Figure 1），深入研究了CJ-03和CJ-04的光物理、电化学和热性能，并且将它们应用在PSCs中。X-射线单晶衍射表明，增大的核心基团减小了空间位阻，对于CJ-01（CCDC：1589172），三苯乙烯的苯环相对于烯烃的倾斜角分别为30.91、60.19和28.21°；而在CJ-03（CCDC：1904250）中，四苯丁二烯的苯环相对于丁二烯的倾斜角减小至59.88、17.74、17.74和59.88°，即平面性增加。此外，四苯丁二烯的四个C原子近似共面（扭转角为176.32°）。平面化的核心骨架增强了共轭，改善了电荷离域。量子化学计算也支持这个结果，其中CJ-03的HOMO和LUMO的分布遍及整个核心。
CJ-03的单晶结构显示，它具有中心对称的构型，螺旋桨形的四苯丁二烯中心骨架外接四个二苯胺基团。扭曲且体积大的结构容易形成三维电荷传输通道，并且可能保护钙钛矿层。在晶体中，相邻的分子通过C–H⋯O氢键（2.51 Å）和CH/π相互作用（2.98和3.05 Å）连接在一起，形成明显的分子层。分子层之间，相邻分子间的CH/π相互作用将这些层连接在一起（2.90和3.01 Å）。丰富的氢键和CH/π相互作用为电荷传输提供了有效通道。同时，分子层之间明显的间隙意味着松散的堆积，有利于HTM的渗透和孔隙填充。
对于有机HTM，电荷主要通过相邻分子之间的空穴跳跃来传输。由于三苯胺单元是氧化还原中心，空穴主要在这些单元离域。因此，三苯胺单元之间的距离是影响电荷传输性能的决定因素。在CJ-03单晶中，同一层内N–N距离分别为10.15、11.74、13.59和13.81 Å，层之间N–N距离分别为5.29、7.03、8.07、8.66、8.97、9.68、10.18、12.64、12.95和14.17 Å，晶体中多个三苯胺位点和较短的N–N距离有利于空穴跳跃。无掺杂的CJ-03和CJ-04的空穴迁移率分别为6.47 × 10–5和9.66 × 10–5 cm2 V-1 s-1，略低于无掺杂的spiro-OMeTAD（9.79 × 10–5 cm2 V-1 s-1），但是，CJ-03和CJ-04的成膜性要优于spiro-OMeTAD（Figure 2）。

Figure 2. SEM top-view images of doped HTM films spin-coated on MAPbI3: (a) CJ-03, (b) CJ-04, and (c) spiro-OMeTAD.

Figure 3. (a) J–V curves of the best cells (reverse scan). (b) Power output at the maximum power point voltage of the cells containing CJ-03 (0.91 V), CJ-04 (0.80 V), and spiro-OMeTAD (0.86 V).

应用在PSC器件时，基于CJ-04的电池效率较低（13.75%），而基于CJ-03的电池效率达到20.06%，超过基于spiro-OMeTAD的电池效率（18.90%）（Figure 3a）。基于CJ-03、CJ-04和spiro-OMeTAD的器件的稳态电流密度分别为21.70、16.34和21.43 mA cm–2，相应的稳态效率分别为19.75、13.07和18.43%，接近从J–V曲线得到的最高效率（Figure 3b）。此外，CJ-03的合成成本约为230.87元/克，仅为市售spiro-OMeTAD价格（1000.00元/克）的23.1%；而且CJ-03用于PSC时的浓度（60.0 mg mL-1）低于spiro-OMeTAD（72.3 mg mL-1）。这个课题的初步结果于2019年9月申请了中国发明专利（CN 110776434 A）。最近，该课题的详细结果发表在ACS Applied Materials & Interfaces 上，文章的共同第一作者分别是中山大学博士研究生陈剑和电子科技大学博士研究生夏建兴。论文作者表示，对有兴趣进一步研究这四个HTM相关性能的课题组，可免费提供少量样品（100 mg/次）进行测试。