吉林大学徐吉静教授：解密光辅助Li-CO2电池中的光/电能量转化与储存机制

来源：X一MOL资讯

具有高理论能量密度的可充电Li-CO2电池可以将温室气体二氧化碳（CO2）作为反应原料储存在新型能源设备当中，这种“一箭双雕”的功能使其备受关注。然而，二氧化碳分子的热力学稳定性及放电产物碳酸锂的绝缘性，严重限制了Li-CO2电池的充放电反应动力学，导致电池低的能量转换效率和循环寿命。目前已有大量的研究试图开发有效的正极电催化剂来解决这些问题，然而电池仍存在较大的过电位。因此，发展新型策略来增强反应动力学是十分必要的。近日，吉林大学徐吉静教授团队成功地将环境友好和取之不尽的清洁能源——太阳能引入Li-CO2电池体系中，实现了光/电能量的混合转化与储存，有效改善了电池反应动力学，进而大幅提高电池的综合性能，尤其是能量转换效率达到98.1%的历史新高。

新型光电极是光/电能量转化与储存效率的关键。In2S3由于具有较小的带隙、合适的导价带位置和优异的光电稳定性和优异的光电稳定性，被认为是一种优异的光电极材料。然而，由于In2S3本身的载流子迁移率较低，空穴的扩散距离较短，导致较快的光生电子和空穴复合。该团队巧妙设计了分级多孔材料In2S3@CNT/SS（ICS）来高效吸收光能，大大提高了光生电子空穴分离率，能够分别增强放电/充电反应过程动力学。文章首先给出了光辅助Li-CO2电池的模型，包括金属Li负极、电解质/隔膜、光正极和带有窗口的集流体。进一步详细地给出了光生电子和空穴作用于Li-CO2电池体系的充放电电机制示意图（图1）。

图1. 光辅助Li-CO2电池的结构及充放电电机制示意图

作者通过化学气相沉积和一锅法原位合成了具有分级多孔结构的ICS电极（图2a），二维的光催化In2S3纳米片致密地包裹着三维的CNT导电网络结构（图2b-c）。在高倍TEM图像上，可以进一步观察到纳米片与CNT基底之间紧密的接触（图2d），晶格条纹的宽度与XRD图谱进一步证明了ICS电极的成功制备（图2e）。Raman图谱中CNT原有的D带和G带特征峰的消失，说明了In2S3成功保护了CNT基底（图2f）。XPS深入分析了ICS电极表面的化学状态（图2g）。

图2. ICS电极的制备与表征

为了深入研究光照下ICS作为正极的Li-CO2电池的放电机理，作者分别对有光和无光第一次放电中的ICS光电电极进行了一系列非原位表征。在Raman谱图中在光照条件下新出现一个In-O振动峰，作者初步推测在光照放电过程中CO2还原产物中的氧元素可能与ICS中的铟元素结合（图3a）。XPS结果表明光照下ICS表明出现新的铟价态为+1价（图3b）。在图3c中，光照下CV曲线在2.7 V处出现的还原峰归因于In3+还原成In+的过程。基于以上实验结果，作者提出光诱导放电过程的工作机制（图3d）：第一步,光电电极在光照条件下产生光生电子与空穴；第二步，光生电子迁移至正极表面先发生In3+还原成In+过程；第三步，In+与吸附在表面的二氧化碳通过In-O键连接生成In3+-(C2O4)2-中间体来“预激活”CO2，促进光辅助Li-CO2电池的放电过程，避免了CO2直接得电子还原所需的高电位（−2.21 V vs. SCE）。

图3. 光诱导放电过程的工作机制研究

相关研究近期发表在Angewandte Chemie International Edition 上，文章第一作者为吉林大学硕士生管德慧和博士生王晓雪，通讯作者为徐吉静教授。

Light/Electricity Energy Conversion and Storage for Hierarchical Porous In2S3@CNT/SS Cathode towards a Flexible Li-CO2 Battery

De-hui Guan, Xiao-Xue Wang, Ma-Lin Li, Fei Li, Li-Jun Zheng, Xiao-Lei Huang, Ji-Jing Xu*

Angew. Chem. Int. Ed., 2020, DOI: 10.1002/anie.202005053

通讯作者介绍

徐吉静，1981年7月出生于山东省单县，现任吉林大学化学学院无机合成与制备化学国家重点实验室未来科学国际合作联合实验室教授、博士生导师，光学晶体标准化技术委员会副秘书长。主要从事多孔新能源材料与器件领域的基础研究和技术开发工作，研究方向包括锂（钠、钾、锌）离子电池关键材料及器件，锂空气（硫、二氧化碳）电池等新型化学电源，外场（光、力、磁、热）辅助能量储存与转化新体系。近5年共发表SCI学术论文50余篇，其中包括第一作者/通讯作者论文：Nat. Commun. 3篇、Nat. Energy 1篇、Angew. Chem. Int. Ed. 2篇、Adv. Mater.3篇、Energy Environ. Sci.1篇、ACS Nano 1篇、ACS Cent. Sci.1篇。迄今为止，论文被他引4000余次，单篇最高引用360次，12篇论文入选ESI高引论文，研究成果被Nature、Science等作为亮点报道。获授权发明专利和国防专利10项。曾获科睿唯安“全球高被引学者”（2019年）、吉林省拔尖创新人才（2019年）、吉林省青年科技奖（2018年）和吉林大学学术带头人（2018年）等奖项或荣誉。

（本文由管德慧供稿）