中科院金属所马秀良团队在铁电材料中发现周期性半子晶格

来源：纳米人

导读：继2015年在铁电材料中发现通量全闭合畴结构（DOI: 10.1126/science.1259869）之后，中科院金属研究所马秀良团队又在铁电材料中发现了周期性半子晶格，这有望推动纳米铁电超高密度信息存储器件的开发。

研究要点：

1. 利用像差校正电子显微镜，研究人员不仅观察到具有1/2拓扑电荷的半子的原子形态，还在外延生长的超薄PbTiO3薄膜（以SmScO3为衬底）中观察到周期性半子晶格。

2. 相场模拟使半子的形成合理化，其外延应变作为单个可变参数，在晶格和电荷的耦合中起着关键作用。

研究背景

通过仔细调节弹性能（晶格自由度），静电能（电荷自由度）和极化梯度能（电荷自由度）的竞争，铁电氧化物中的某些拓扑结构能够得以稳定。尽管在铁电纳米盘中已经讨论了其中心区域中具有平行于面外（OP）方向的矩的旋涡，但其极化矢量通常限制在面内（IP）方向，电荷Q=0。除了Q=±1的铁电子斯格明子外，Q=±1/2的铁电半子也一直是铁电体研究领域中备受关注的研究对象。对于四方铁电薄膜，由于铁电体中存在较强的应变-极化耦合，在拉伸应变下，具有IP极化的a畴占主导，而具有OP极化的c畴在较大的拉伸应变下趋于消失。破除铁电极化与晶格应变的相互制约，对获得基于纳米铁电的超高密度信息存储器件至关重要。

成果简介

有鉴于此，中科院金属研究所马秀良、朱银莲等人采用脉冲激光沉积（PLD）技术在正交晶（110）取向的SmScO3（SSO）衬底上外延生长了厚度为5 nm的PbTiO3（PTO）薄膜。通过像差校正电子显微成像，在原子尺度上直接观察到了铁电体半子晶格。相场模拟为实验观察提供了理论依据，并进一步证明了会聚型和面内发散型半子的共存，其中应变诱导的晶格-电荷耦合起着至关重要的作用。

图1. 5 nm厚PTO/SSO (001)pc薄膜的结构表征和应变分布图。

要点1：极性半子晶格的实验观察

超薄PTO膜的XRD倒易空间（RSM）显示大多数畴具有面内（IP）极化，而少数畴具有面外（OP）极化。为了可视化梯形畴的原子结构（图2a），研究人员基于横截面和平面视图的HAADF-STEM图像进行了原子尺度的极化映射。借助二维高斯拟合确定横截面和平面视图HAADF-STEM图像中的原子位置，并提取了每个PTO晶胞中的-δTi矢量。截面HAADF-STEM图像的-δTi矢量映射清楚地显示了梯形畴中的自发极化（PS）方向。这种极化结构与铁磁材料中观察到的拓扑半子态非常相似。内部区域的IP晶格参数小于外部区域的IP晶格参数，说明铁电薄膜中晶格与极化之间存在强耦合。另一方面，对应于平面HAADF-STEM图像的-δTi矢量映射显示了有序的条带极化结构，类似于PTO膜中的a1/a2畴。与不带电90°畴壁的常规a1/a2畴相反，观察到许多“头对头”（h-t-h）和“尾对尾”（t-t-t）畴壁。在每个h-t-h畴壁处，存在许多会聚的半子，形成一个半子阵列。因此，会聚半子在垂直于畴壁和沿畴壁的两个方向上呈现出近似等距的排列，即会聚半子近似形成晶格。在半子核处，δTi的IP分量远小于边缘区的IP分量。与h-t-h畴壁处的情况相反，在t-t-t畴壁处观察到了发散的半子，它们也形成了晶格。除了半子，沿每个半子排列的相邻半子之间也有反半子。在反半子周围，极化矢量在一个方向上会聚，但在垂直方向上发散。图2. 在5 nm厚的PTO/SSO (001)pc薄膜中观察极性半子结构。

要点2：相场模拟与理论合理化

研究人员通过相场模拟，以合理化半子晶格的实验结果。在模拟中采用了两种不同的初始模型：一种是实验启发的晶格模型，另一种是随机模型。晶格模型由沿对角线方向具有不同OP极化的两种类型的阵列组成。两种类型的半子在图3d中用实线和虚线圆圈标记。在一种类型中，IP会聚极化围绕具有向上OP极化（向上会聚）的中心；另一种类型的半子由中央向下的OP极化和IP发散的极化（向下发散）组成。这与实验观察的结果一致。此外，模拟得到的反半子（图3d虚线与实线框表示）也与实验中发现的反半子相似，它们总是出现在两个半子的中间，沿着半子阵列排列。

图3. 从实验启发的晶格模型相场模拟得到的5 nm PTO/SSO (001)pc薄膜的极性特性。 

与图3的晶格特征相反，从随机模型开始的模拟给出了半子和反半子的无序分布（图4a）。两种典型的半子和两种典型的反半子用虚线框标记，并标记为I至IV（图4b–e）。与晶格模型一样，在随机模型中只能找到两种类型的半子（上会聚和下发散）。通过对图4b，c中的拓扑密度进行积分，可获得±0.44的拓扑电荷，接近理想半子的拓扑电荷（±0.5）。两种反半子（图4a中的III和IV区域）的拓扑电荷为-0.44和+0.43，再次接近完全反半子的拓扑电荷（±0.5）。模拟结果清楚地揭示了IP极化分布和带OP极化的c畴。在半子中的c畴看起来像一个倒金字塔，而在反半子中的c畴看起来像一个四面体，半子和反半子的不同形状源自90°畴壁的方向。除了半子和反半子外，还确定了半子-反半子的组合，其拓扑电荷接近于0。还通过相场模拟研究了相场作用下畴结构的演化。研究发现，拓扑受保护的半子和反半子的矫顽力通常大于拓扑不受保护的半子-反子半子组合。 

通过比较晶格和随机模型的自由能，发现它们的差异主要在于体相能和弹性能。与随机模型相比，晶格模型的体相能较高，但弹性能较低，两个能量项的竞争使晶格模型更加稳定。这些模拟结果有力地支持了半子晶格的实验发现。

图4. 从具有随机初始结构的相场模拟获得的5 nm PTO/SSO (001)pc薄膜的极性和拓扑特征。

小结

这项研究表明，可以通过同时控制多个参数（例如机械和电边界条件）的纳米尺度工程应变来人工合成铁电薄膜中的半子极化。此外，这一发现有望制造出基于可控铁电材料的新型单元，以研究拓扑结构的动力响应，进而有助于基于纳米铁电高密度非易失性信息存储器件的开发。

参考文献

Y. J. Wang, et al. Polar meron lattice in strained oxide ferroelectrics. Nat. Mater. 2020.

DOI: 10.1038/s41563-020-0694-8.