固体核磁共振谱学结合密度泛函理论计算揭示水-金属氧化物界面的相互作用机制学术资讯

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金属氧化物表面上的水对其物理性质及化学反应性能具有至关重要的作用。因此，探究金属氧化物表面与水之间的相互作用一直是工业界和学术界的热点问题。由于存在表面缺陷以及界面水的动态特性，在原子级精度上精确表征金属氧化物与水的界面结构并理解其相互作用依然存在巨大挑战。目前研究材料界面结构的主要手段是显微镜技术，但这类方法只能观测样品的局部，难以获得样品的整体情况。此外，显微镜技术对较轻元素（如氢和氧）的探测也存在困难。其他可用于研究水化表面的谱学技术（例如，非弹性电子隧道谱和红外反射吸收光谱法等）通常需要高真空或超高真空条件，其观测结果难以代表常压下的表面结构。因此，迫切需要开发新的分辨率高的表征方法，以加深对水-金属氧化物界面结构的了解。

近日，由南京大学的彭路明教授、华东理工大学的吴新平研究员和剑桥大学的Clare P. Grey教授组成的合作研究团队，以主要暴露（111）晶面的二氧化铈（CeO2）纳米棒为例，通过17O和1H固体核磁共振（NMR）谱学手段，并结合密度泛函理论（DFT）计算，发展了表征水-金属氧化物精确界面结构的新方法，并在此基础上深入探讨了水-二氧化铈的界面结构。研究通过关联不同温度下标记样品的水含量与对应17O固体核磁谱图中特征峰的位移值，发现在样品表面分子吸附的水分子会瞬时地与表面晶格氧出现氢键的形成与断裂。

水-二氧化铈（111）界面结构示意图及17O固体核磁谱图随温度的演化。
研究团队基于此前研究工作的经验，将二氧化铈纳米棒（NRs）与H217O在不同温度下进行17O同位素标记，得到选择表面标记的且具有不同表面水含量的一系列样品，并命名为NCs-T（T代表17O同位素标记温度）。这些样品的17O固体核磁共振谱图呈现出显著差异。定量的1H固体核磁共振谱图表明这些样品表面上分子吸附的水含量随着17O同位素标记温度升高而降低，而解离吸附的水含量则保持不变。变温固体核磁实验和DFT计算的数据也佐证了分子水与表面晶格氧的瞬时配位与断裂非常容易发生。此外，与常规固体核磁共振谱学相比，动态核极化（DNP）技术能够产生更强信噪比的数据，进而可帮助归属常规核磁测得的17O谱峰。通过运用常规固体核磁共振和DNP技术观测17O同位素标记与非标记的样品，并对比两种表面检测技术，该研究团队提出两种技术的优劣取决于样品进行17O同位素标记的难易程度和表面质子存在的多寡。
这项工作揭示了水化二氧化铈纳米棒（111）表面与水的精确界面结构，发展了适用于表征金属氧化物-水相互作用的新方法，为建立相关材料的构效关系等提供了一种新的研究思路。
这一成果近期发表在Journal of the American Chemical Society上，文章的第一作者是南京大学的陈俊超博士和剑桥大学的Michael A. Hope博士，文章的通讯作者是彭路明教授、吴新平研究员及Clare P. Grey教授。

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