南京大学真正突破500 Wh/kg指标锂电池学术资讯

来源：纳米人

研究亮点：1. 该工作中引入的Ni基碳合金（carbon-alloy-catalyst, CAC）导电+催化框架大大降低了正极成本，并同时实现了高达750 mAh/g（基于Li2O活性材料）的可逆“安全”充电深度。2. 即使将非活性的Ni-CAC框架质量考虑在内，正极材料放电输出的能量密度可达到1202.3 Wh/kg（基于Li2O+Ni-CAC的质量之和）。该正极材料的输出能量密度是NCM-622正极的1.75倍。同时，通过对醚类电解液的优化，匹配金属锂负极组成软包全电池之后，首圈输出能密度高达513.5 Wh/kg（基于软包质量），并且100圈之后仍保持大于400 Wh/kg的能量密度。提升锂二次电池能量密度挑战早在2013年，日本经济产业省新能源与产业技术发展机构（New Energy and Industrial Technology Development Organization, NEDO）在新能源汽车动力电池白皮书中提出到2020年底开发出能量密度大于250 Wh/kg，而到2030年底实现500Wh/kg的锂二次电池[1]。全球关注新能源汽车的发展大大加速了动力电池研究和开发。2016年秋，美国能源部（Department of Energy, DOE）成立了名为Battery500的电池项目，旨在于2021年的九月实现大于500Wh/kg的软包量级锂二次电池的目标[2]。同年，中国科技部提出的新能源汽车相关的重点研发项目指南也定在2020年底前实现单体500 Wh/kg的锂二次电池的指标 [3]。提升电极材料的能量密度，是开发二次电池体系追求的“永恒”目标。目前主要的思路是用高镍三元正极体系（NCA, NCM-811，NCM-622等）做正极，金属锂做负极来实现高比能电池，2019年Nature Energy报道了Li// NCM-622的电池软包实现300Wh/kg[4]。虽然用NCM-622/811做正极有望通过提升容量来实现高比能，但350/400Wh/kg有可能是其极限。经典的三元正极材料体系的工作原理是基于过渡金属（TM）相关的阳离子氧化还原活性。由于人们逐渐不满足于阳离子活性容量，因此氧元素有关的阴离子氧化还原活性渐渐被引入到二次电池体系（例如层状Li-rich富锂正极材料等）中，并成为一个提升正极容量和能量密度的重要手段。如果在正极材料体系中，能够摒弃沉重的过渡金属元素的负担，实现并设计出完全基于氧元素氧化还原活性的正极体系，整个电池体系的容量将得到大大提升，虽然锂空电池也属于这一类，但锂空气电池的正极是开放的空气极，空气中的水分、CO2等进入电池，使其容量，寿命等性能大大下降，一直无法制备出高比能长寿命的锂空气电池软包。基于电化学和能源材料的基础来考虑开发高比能电池，高比能三元正极（NCM-622等）能够稳定输出的能量密度约为685 Wh/kg（仅仅基于正极活性材料质量计算）。现有报道的基于NCM正极材料的金属锂软包电池的能量密度已经能够达到300 Wh/kg（基于软包质量）。以现有622正极材料为基础实现的300 Wh/kg量级金属锂软包电池为例，实现500 Wh/kg的软包量级能量密度的目标，正极材料的能量密度需要提升至超过1140 Wh/kg（即，扩大至NCM-622的1.66倍）。除了在工程学角度进一步优化工艺之外（例如：金属锂负极过量比例，正极载量调整，集流体和其他非活性物质比例调整、电解液用量、软包外壳和极耳等质量，等），通过以上简单的换算，开发出更高比能正极材料是实现500Wh/kg目标的明确方向。与此同时，电池的可逆性、库伦效率、安全性（封闭体系）、能量效率（充放电过电位）等各个指标，都需要在电极设计的过程中考虑在内。在正极材料的设计过程中，不局限于传统过渡金属氧化还原提供容量，利用氧化锂（Li2O）与过氧化锂（Li2O2）之间的可逆转化，能够为正极体系提供很高的能量密度。热力学理论计算得知，Li2O/Li2O2转化理论容量为897 mAh/g（基于Li2O活性材料），热力学平衡电位2.86 V vs. Li/Li+，理论能量密度2565.42 Wh/kg。然而，基于Li2O的正极材料，最主要的问题集中在一定充电深度后诱发的不可逆氧气析出。因此，Li2O正极材料的实际可逆容量往往会低于理论容量。如何扩大无氧气析出（以及其他不可逆氧行为）的“安全”充电深度成为开发该类电极体系的重中之重。2019年，周豪慎教授研究团队开发出金属Ir基的催化框架用来包裹Li2O正极颗粒，并实现了高达630 mAh/g（基于Li2O活性材料）的可逆充放电循环[5]。但是，金属Ir的价格大大影响到了其实用性角度的拓展。因此，开发廉价的催化剂体系，并进一步降低Li2O正极中非活性的导电催化框架的占比，成为改进该体系的重点研发优化方向。成果简介周豪慎教授研究团队开发出一种稳定的、大容量的基于阴离子氧化还原活性的正极材料体系。该体系的工作原理基于氧化锂（Li2O）与过氧化锂（Li2O2）之间的可逆转化。通过在Li2O中引入廉价的Ni基碳合金催化剂，大大拓展了该氧化还原过程中能够有效利用的充放电深度/容量。因氧化锂与过氧化锂的氧化还原电压低，不仅有利于提高电池的安全性，而且适用于醚类电解液，由于醚类电解液体系对金属锂负极友好，我们成功地开发出能量密度为513.5 Wh/kg的Li//Li2O二次电池软包（基于软包整体质量），并在100圈之后呈现约80%的容量保持率，极大的扩展二次电池体系的可逆容量和能量密度。还有该Li//Li2O电池的正极材料中仅含1.59wt%的镍，相对于高镍三元正极来说，可以大幅降低该电池的价格，更适合于产业化。
要点1：Li2O嵌入Ni基碳合金的表征与优势在图1（A）已有报道的Li2O基正极材料于其他典型锂离子电池正极材料的对比。在合理的考虑到可逆“安全”充电截至深度和非活性催化框架的前提下，Li2O基正极材料仍然在能量密度方面表现出很大的优势。图1（B）Li2O嵌入Ni-CAC框架后的正极材料XRD精修结果。图1（C）对于Li2O电极催化框架中的过渡金属元素（Ir, Co, Ni, Mn）价格的比较。同时，该价格的比较也延伸到其他典型锂离子电池正极材料中过渡金属（TM）元素价格。图1（D）Li2O嵌入不同过渡金属的CAC框架（Ni-based, Co-based, Fe-based）后的恒流充放电曲线。从不同充电深度截至后的放电曲线可以进一步推断出不同材料中的可逆“安全”充电深度。其中电流密度保持在450 mA/g（基于嵌入的Li2O活性物质质量）。图1（E）对于Li2O嵌入不同过渡金属的CAC框架（Ni-based, Co-based, Fe-based）后的充放电可逆性的评估。随着充电深度的加深，Li2O@TM-CAC正极都会不同程度的表现出不可逆的趋势，其中Ni基体系拥有最大的可逆充电深度，因此被作为研发的重点。

A）已有报道的Li2O基正极材料于其他典型锂离子电池正极材料的对比。（B）Li2O嵌入Ni-CAC框架后的正极材料XRD精修结果。（C）对于Li2O电极催化框架中的过渡金属元素（Ir, Co, Ni, Mn）价格的比较。（D）Li2O嵌入不同过渡金属的CAC框架后的恒流充放电曲线。（E）对于Li2O嵌入不同过渡金属的CAC框架后的充放电可逆性的评估。要点2：Li2O与Li2O2之间的可逆转化图2（A）为电化学原位气相质谱（GC-MS）采集到的氧气析出信号。对于Li2O@Ni-CAC电极体系，当充电深度超过800 mAh/g（基于Li2O活性物质质量），将出现明显的不可逆氧气析出的现象。图2（B-C）为通过原位拉曼（Raman）采集到的信息，可以明显的观测到在充电过程中Li2O向Li2O2的转化过程。而表面增强拉曼（SERS）信号则更加精确的反映了充电过程中（深度超过780 mAh/g），电极表面吸附的超氧根离子，以及Li2CO3副产物（源于超氧根离子亲核进攻有机电解液）的形成。图2（C）是综合定量表征Li2O/Li2O2产物。作者开发出一个四元校准的定量方式（结合气相质谱、TiOSO4紫外可见定量、酸碱滴定、碘滴定量）进一步确认了针对Li2O@Ni-CAC电极体系不同充电深度的产物可逆性。通过GC-MS和SERS得到的不可逆产物析出的信息，以及综合滴定得到的产物定量分析结果，可以明确的界定针对Li2O@Ni-CAC电极体系的可逆“安全”充电深度：750 mAh/g（基于Li2O活性物质质量）。图2（D）锁定了针对Li2O@Ni-CAC电极体系的循环截至容量（750 mAh/g，基于Li2O活性物质质量）。对于前五圈循环，使用综合定量表征和GC-MS证实循环过程的可逆性。结果显示，在误差范围之内，Li2O和Li2O2能够实现可逆的电化学转化，并且没有明显的不可逆气体析出信号。
图2. （A）电化学原位气相质谱（GC-MS）采集到的氧气析出信号。（B-C）原位拉曼（Raman）采集到的信息。（C）综合定量表征Li2O/Li2O2产物。（D）Li2O@Ni-CAC电极体系的循环截至容量。要点3：基于Li2O@Ni-CAC电极体系半电池性能测试在Li2O@Ni-CAC电极体系半电池中，充电截至容量为750 mAh/g（基于Li2O活性物质质量）。放电截至电位为1.5 V vs. Li/Li+。电流密度为450 mA/g（基于Li2O活性物质质量）。由于使用充电容量截至的恒流循环模式，我们采用库伦效率做为衡量Li2O@Ni-CAC正极材料（半电池）循环可逆性的标准。在400个可逆循环之内，正极的充电过点位没有呈现明显的增加，并且循环可逆性良好（库伦效率高于98%）。

图3. Li2O@Ni-CAC电极体系半电池性能。要点4：醚类电解液性能评估图4（A）为锂-锂对称电池。（B）为Li-Cu半电池。金属锂负极的使用能够大大的提升全电池体系的能量密度。醚类电解液体系是比较公认的对金属锂友好的电解液体系。作者使用了三元盐（LiFSI-LiTFSI-LiNO3）基DME-DOL电解液体系，同时添加了5%的HFE作为氟代添加剂。证实得益于氧元素有关的阴离子氧化还原电位（~3.0 V vs. Li/Li+），才使得对锂友好的醚类电解液体系能够被使用在金属锂全电池的组装上来。而对于别的大容量正极体系（NCM-811/622, 等），充电截至电位往往高于醚类的安全氧化电位。因此，Li2O正极体系的工作电位也更加适用于金属锂全电池和醚类电解液的组合。

图4. 醚类电解液中金属锂负极稳定性和可逆性评估。（A）锂-锂对称电池。（B）Li-Cu半电池。要点5：Li2O@Ni-CAC正极的扣式电池性能测试图5（A-B）为基于有限金属锂负极的全电池（coin-cell扣电）性能。为了匹配Li2O@Ni-CAC电极体系，作者使用仅仅1倍过量的金属锂负极来组成全电池体系。在扣电中的电化学评估显示，过量1倍锂负极的前提下，全电池体系能够维持100次可逆充放电循环。在考虑到所有电极材料质量的前提下（包括非活性催化框架、粘结剂），能够达到950 Wh/kg的输出能量密度。图中清晰标注了电极（正负极）当中各个物质的质量占比。

图5. （A-B）基于有限金属锂负极的全电池（coin-cell扣电）性能。要点6：Li2O@Ni-CAC正极的软包电池性能测试图6（A-B）为基于Li2O@Ni-CAC正极体系的金属锂全电池（软包）性能。在两组不同正极负载量的软包电池中，输出的能量密度分别能够达到414.6和513.5 Wh/kg（计算基于软包整体质量）。其中500 Wh/kg量级的软包电池在100圈循环之后，放电输出的能量密度仍然高于400 Wh/kg。图6（C）是软包电池卷绕模式和各组分参数列表。

图6.（A-B）基于Li2O@Ni-CAC正极体系的金属锂全电池（软包）性能。（C）软包电池卷绕模式和各组分参数列表。小结通过有效的控制基于Li2O/Li2O2可逆转化的可逆“安全”充放电深度，基于Li2O@Ni-CAC的正极体系能够提供高达1202.3 Wh/kg（基于活性Li2O与非活性Ni-CAC的质量之和）的实际能量密度。该正极输出的实际能量密度可达到高镍NCM-622正极的1.75倍。通过匹配锂金属负极以仅相应的高稳定性电解液体系，最终实现了500Wh/kg软包锂金属电池的稳定循环（100圈之后能量密度仍维持在400 Wh/kg左右）。该工作为构建新型高比能锂金属电池体系提供了新希望和新思路。

文献链接:DOI: 10.1016/j.joule.2020.05.012https://www.cell.com/joule/fulltext/S2542-4351(20)30230-0 参考文献[1] Japan Ministry of Economy, Trade and Industry, Development Roadmap of Rechargable Battery. New Energy and Industrial Technology Development Organization (NEDO) Website, https://www.nedo.go.jp/content/100535728.pdf[2] United States Department of Energy, Battery 500 Project. Pacific Northwest National Laboratory Website, https://energystorage.pnnl.gov/battery500.asp (2016).[3] Ministry of Science and Technology of P. R. China, the National Key Research and Development Program of China, Application Guide of Key special projects of new energy vehicles. http://www.most.gov.cn/mostinfo/xinxifenlei/fgzc/gfxwj/gfxwj2015/201511/t20151116_122381.htm[4] Niu, C. et al., High-energy lithium metal pouch cells with limited anode swelling and long stable cycles. Nature Energy 4, 551–559 (2019).https://www.nature.com/articles/s41560-019-0390-6[5] Qiao, Y., Jiang, K., Deng, H. & Zhou, H., A high-energy-density and long-life lithium-ion battery via reversible oxide–peroxide conversion. Nat Catalysis 2, 1035-1044 (2019).

来源：nanoer2015 纳米人

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